基于金属卟啉的分子玻璃化学放大光刻胶及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于光刻胶技术领域，具体涉及基于金属卟啉的分子玻璃化学放大光刻胶及其制备方法和应用。所述光刻胶中基体成分为式(P)所示的金属卟啉化合物。所述基体成分是立体对称的无定形小分子化合物，可以在光刻胶常用的有机溶剂中溶解。本发明专利技术的光刻胶组合物可以制备得到均匀的薄膜，在制膜过程中，作为基体成分的分子玻璃不析出。由本发明专利技术的光刻胶组合物制备得到的薄膜具有良好的分辨率、光敏性、粘附性，且易于保存。

【技术实现步骤摘要】
基于金属卟啉的分子玻璃化学放大光刻胶及其制备方法和应用
本专利技术属于光刻胶
，具体涉及基于金属卟啉的分子玻璃化学放大光刻胶及其制备方法和应用。
技术介绍
卟啉是一类含有四个吡咯环的高度共轭的杂环化合物，当其两个质子被金属取代后即成金属卟啉。同时，卟啉环是一个封闭而连续的大π共轭体系的平面分子，具有良好的电子缓冲性以及光电性能。卟啉配合物广泛存在于自然界生命体中，卟啉配体与金属离子形成的金属卟啉配合物具有许多独特的物理性质、化学性质和功能性质。因此卟啉及其配合物的合成、结构、性质及应用研究受到人们的重视，现已广泛应用在药物化学，材料化学、生物化学、电化学、仿生学、光物理与化学以及环境保护等各个领域，其应用前景吸引人们对卟啉化合物的研究不断深入。目前人们对卟啉类化合物的研究和应用主要集中在其中几个方面：1)仿酶活性研究；金属卟啉配合物是生物体内多种酶的活性位点，例如血红蛋白，细胞色素c以及过氧化氢酶等，这些酶具有不同的生物性能，研究金属卟啉配合物的结构与功能之间的关系并总结其规律性，可以帮助人们了解生命活动的规律，还可以指导设计制造人造血浆、高效的仿酶催化剂或特效药物等。2)模拟光合作用反应中心：光合作用是植物至关重要的生物过程，是生物界自发利用太阳能的首要途径。3)用于肿瘤诊断和治疗的研究；4)用于新型功能材料的研究；5)在有机合成和分析化学中的应用。光刻胶是光刻工艺不可缺少的耗材。在集成电路的制作过程中，光刻技术是非常关键的一种技术，光刻技术就是在半导体硅圆表面附着一层光刻胶(光致刻蚀剂)，在一定波长的光照下发生化学反应，再经加热，显影等工序在光刻胶上形成所需要的电路图，最后经刻蚀将光刻胶上的电路图转移到晶圆上。光刻过程中分辨率越高，制作的图形越精确，则集成电路的集成密度就越高。目前，最有可能实现的下一代光刻技术是EUV光刻。利用EUV光刻能够产生分辨率更高的电路图，大大提高集成电路的集成密度和电子器件的性能。研究适用于EUV光刻技术的光刻胶和光刻工艺成为光刻研究的热点和难点。光刻胶通常是由成膜主体材料、感光剂(光致产酸剂)、助剂和溶剂组成。随着光刻技术的不断发展，对光刻胶的要求也越来越高。光刻胶使用性能需要通过光刻工艺进行评估来确定的，光刻胶在光刻工艺中的分辨率(Resolution)、灵敏度(Sensitivity)以及边缘粗糙度或者线宽粗糙度(LineEdgeRoughnessorLineWidthRoughness，LERorLWR)是光刻胶性能评价的三个重要参数，三个参数之间相互制约，同一种光刻胶的三个参数较难以同时改进，如何协调三个参数之间的关系是光刻胶材料设计和光刻工艺的重要工作。化学放大光刻胶是在光的作用下，通过光产酸剂(PAG)的分解产生强酸，在热作用下将光刻胶材料中对酸敏感的基团分解成碱可溶的基团，并在显影液中通过溶解度差异而部分溶解，获得正性或负性图案。传统的高分子化学放大胶由于分子量大且分布不均匀已经限制了光刻的分辨率和线边缘粗糙度，很难适应高分辨光刻的要求。为了达到更高的分辨率和对LER要求的提高，小分子光刻胶体系的研发得到了广泛的关注，特别是分子玻璃体系。分子玻璃材料是一种具有较高玻璃态转变温度(Tg)的小分子有机化合物，集聚合物与小分子的优点于一身，分子量单分散，呈现出无定形态，有很高的热稳定性，在引入适当的酸性离去基团后将可以适应EUV光刻的要求。因此有必要开发不同类型的基于分子玻璃的光刻胶主体材料。
技术实现思路
为改善上述技术问题，本专利技术提供式(P)所示的金属卟啉化合物，其中，M为金属如In、Zr、Hf、Co、Sn、Ni、Zn、Mn、或Fe；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20相同或不同，彼此独立地选自H、C1-20烷基或酸敏感基团，条件是R1-R20中至少有一个为酸敏感基团。根据本专利技术的实施方案，式(P)所示的金属卟啉化合物优选具有式(I)或式(II)所示的结构：其中，式(I)中R3、R8、R13、R18具有如上所述的定义，且这4个基团中至少一个为酸敏感基团；式(II)中R2、R4、R7、R9、R12、R14、R17、R19具有如上所述的定义，且这8个基团中至少一个为酸敏感基团。根据本专利技术的实施方案，所述酸敏感基团为-OR，其中，R选自-COOC1-20烷基、-COC1-20烷基、-COC3-20环烷基、-(CH2)n-COOC3-20环烷基，n为0-6的整数，所述C1-20烷基、C3-20环烷基进一步任选被一个、两个或更多个卤素或C1-20烷基取代。根据本专利技术优选的实施方案，所述酸敏感基团选自-O-CO-O-C4H9或如下结构：处为连接位点。根据本专利技术优选的实施方案，式(P)所示的金属卟啉化合物选自如下化合物：其中，M选自Zn、Zr、Hf、In、Co、Sn、Ni、Mn和Fe。本专利技术还提供一种制备上述式(P)所示金属卟啉化合物的方法，包括如下步骤：1)式(P1)所示的化合物与金属盐反应得到式(P2)所示的化合物；2)式(P2)所示的化合物与酸敏感基团的酸酐或离去基团L2与酸敏感基团构成的化合物反应得到式(P)所示的化合物；其中，M、R1-R20具有如上所述的定义；其中，所述金属盐中的阴离子例如为F-、Cl-、Br-或I-。所述金属盐例如为铟盐，锆盐，铪盐，钴盐，锡盐，镍盐，锌盐，锰盐，或铁盐。L2为离去基团，例如为F、Cl、Br或I；R’1-R’20相同或不同，彼此独立地选自H、C1-20烷基或羟基，条件是R’1-R’20中至少一个为OH。所述基团L2与酸敏感基团构成的化合物可为R-L2，其中，R、L2为如上所定义。根据本专利技术的实施方案，步骤1)的反应在酰胺类溶剂中加热回流，例如在DMF中加热回流。根据本专利技术的实施方案，步骤2)的反应在惰性气体氛围中进行，例如在氩气中进行。根据本专利技术的实施方案，步骤2)的反应在缚酸剂的存在下进行，所述缚酸剂选自碳酸钾或4-二甲氨基吡啶(DMAP)。根据本专利技术的实施方案，采用如下方法制备式(I)所示的化合物：a1)5,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉与金属盐反应得到式I-E所示的化合物；a2)式I-E所示的化合物与酸敏感基团的酸酐或离去基团L2与酸敏感基团构成的化合物反应得到式(I)所示的化合物。根据本专利技术的实施方案，采用如下方法制备式(II)所示的化合物：b1)5,10,15,20-四(3,5-二羟基苯基)卟啉与金属盐反应得到式II-E所示的化合物；b2)式II-E所示的化合物与酸敏感基团的酸酐或离去基团L2与酸敏感基团构成的化合物反应得到式(II)所示的化合物。所述基团L2与酸敏感基团构成的化合物可为R-L2，其中，R如上所定义，L2为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.式(P)所示的金属卟啉化合物，/n

【技术特征摘要】
1.式(P)所示的金属卟啉化合物，



其中，M为金属如In、Zr、Hf、Co、Sn、Ni、Zn、Mn、或Fe；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20相同或不同，彼此独立地选自H、C1-20烷基或酸敏感基团，条件是R1-R20中至少有一个为酸敏感基团。


2.根据权利要求1所述的金属卟啉化合物，其特征在于，式(P)所示的金属卟啉化合物具有式(I)或式(II)所示的结构：



其中，式(I)中R3、R8、R13、R18具有权利要求1所述的定义，且这4个基团中至少一个为酸敏感基团；
式(II)中R2、R4、R7、R9、R12、R14、R17、R19具有权利要求1所述的定义，且这8个基团中至少一个为酸敏感基团。


3.根据权利要求1或2所述的金属卟啉化合物，其特征在于，所述酸敏感基团为-OR，其中，R选自-COOC1-20烷基、-COC1-20烷基、-COC3-20环烷基、-(CH2)n-COOC3-20环烷基，n为0-6的整数，所述C1-20烷基、C3-20环烷基进一步任选被一个、两个或更多个卤素或C1-20烷基取代。


4.根据权利要求1-3任一项所述的金属卟啉化合物，其特征在于，所述酸敏感基团选自-O-CO-O-C4H9或如下结构：




处为连接位点。


5.根据权利要求1-4任一项所述的金属卟啉化合物，其特征在于，式(P)所示的金属卟啉化合物选自如下化合物：



其中，M选自Zn、Zr、Hf、In、Co、Sn、Ni、Mn和Fe。


6.一种制备权利要求1-5任一项所述式(P)所示金属卟啉化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：



1)式(P1)所示的化合物与金属盐反应得到式(P2)所示的化合物；
2)式(P2)所示的化合物与酸敏感基团的酸酐或离去基团L2与酸敏感基团构成的化合物反应得到式(P)所示的化合物；
其中，M、R1-R20具有权利要求1-5任一项所述的定义；
L2为离去基团，例如为F、Cl、Br或I；
R’1-R’20相同或不同，彼此独立地选自H、C1-20烷基或羟基，条件是R’1-R’20中至少一个...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨国强，陈龙，王亚飞，玉佳婷，胡睿，郭旭东，王双青，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11