全三嗪共价骨架及制备方法、基于全三嗪共价骨架制备的M-N-C及方法技术

本发明专利技术公开了全三嗪共价骨架及制备方法、基于全三嗪共价骨架制备的M‑N‑C及方法，属于电催化和燃料电池领域。本发明专利技术的全三嗪共价骨架及其制备方法，在全三嗪共价骨架的聚合过程中加入导电碳材料，导电碳材料与C

【技术实现步骤摘要】
全三嗪共价骨架及制备方法、基于全三嗪共价骨架制备的M-N-C及方法
本专利技术属于电催化和燃料电池领域，尤其是全三嗪共价骨架及制备方法、基于全三嗪共价骨架制备的M-N-C及方法。
技术介绍
PEMFC是一种高效清洁的直接将燃料的化学能转化为电能的新能源技术，具有能量密度高、启动快、环境友好和工作安静等优点，在电动汽车、航空航天等领域具有广阔的应用前景。然而，目前PEMFC的高额成本和稳定性问题仍是阻碍其大规模商业化应用的主要瓶颈。最核心的便是阴极的催化剂的制备，主要是因为阴极发生的氧还原(ORR)反应速率的比较缓慢，目前以铂基催化剂最为优异，但铂属于贵金属类，价格高昂，产量极低，而且极易中毒，严重制约其商业化。所以，选择价格低廉、催化性能高，耐毒能力强的材料是当前需要解决的问题。过渡金属-氮-碳(Metal-Nitrogen-Carbon，M-N-C，其中，M包括Fe、Co、Mn等过渡金属)型催化剂是目前最有希望取代贵金属铂的非贵金属催化剂。然而，前驱体中的碳骨架在高温(>700℃)下容易分解，以及过渡金属较高的自由能，使其在热解中很容易形成团簇或纳米颗粒，导致M-N-C催化剂中微观结构不均匀，金属位点数量少，活性位点暴露不足。共价三嗪骨架(CTFs)由于高氮含量能形成强共价键，因此具有极高的热稳定性和化学稳定性。CTFs可以通过不同的方法和不同的反应条件合成，从而控制孔隙率和比表面积。CTFs内的氮基可以为金属提供配位或支撑，氮基可以稳定金属纳米颗粒，并可以通过配位或浸渍的金属前驱体，从而使活性物种分散良好。提高了碳的保留率，抑制了热解过程中金属原子的聚集，从而增加了碳材料上的金属位密度。同时，CTFs可以提供更多的可能性来调整最终的M-N-C催化剂中的N成分和M-Nx活性物种。尽管有一些关于CTFs基的ORR电催化剂的报道，但由于制造工艺复杂，且制造过程复杂、冗长、成本高，CTF材料仍无法投入使用。同时，其电导率普遍不理想，这限制了它们的电化学应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服CTFs基的ORR电催化剂制备工艺复杂及电导率不高的缺点，提供全三嗪共价骨架及制备方法、基于全三嗪共价骨架制备的M-N-C及方法。为达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案予以实现：一种全三嗪共价骨架的制备方法：向1,4-二恶烷溶剂中通入氩气，将1,3,5-三嗪和氰尿酰氯加入到1,4-二恶烷溶剂中，分散均匀；其中，每60mL的1，4-二恶烷中加入1，3，5-三嗪和氰尿酰氯的总质量为500mg；向分散均匀的溶液中加入N,N-二异丙基乙胺催化剂和导电碳材料，混合均匀，得到反应液；将反应液在氩气保护下，在70～100℃下进行聚合反应8～24h；反应结束后，将反应物抽滤、清洗干净烘干，得到全三嗪共价骨架。进一步的，加入到1,4-二恶烷溶剂中的1,3,5-三嗪和氰尿酰氯质量之比为(0.5～3)：1。进一步的，所述导电碳材料为碳粉、介孔碳，碳微球、石墨烯、碳纳米管或碳纳米纤维中的一种或多种。进一步的，导电碳材料的加入质量与1，3，5-三嗪和氰尿酰氯的总质量之比为(0.2～1)：1；每500mg的1，3，5-三嗪和氰尿酰氯对应加入1～3mLN,N-二异丙基乙胺催化剂。一种全三嗪共价骨架，根据本专利技术的制备方法制备得到。基于全三嗪共价骨架制备M-N-C单原子催化剂的方法：将所述全三嗪共价骨架和过渡金属盐于水中混合均匀，之后在60～90℃反应4～6h，水洗烘干后得到M-C3N3；其中，M为过渡金属盐中的过渡金属元素；将M-C3N3在氮气环境下于600～1000℃煅烧1～3h，进行碳化；之后将碳化产物用浓酸去除杂质，清洗后烘干；将烘干后的固体在NH3环境下进行二次煅烧，在650～850℃煅烧20～60min，得到目标产物M-N-C。进一步的，所述过渡金属盐为氯化铁、氯化钴、氯化镍、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍中的一种或多种。进一步的，在M-C3N3中M与全三嗪共价骨架的质量之比为(0.1～1)：1。本专利技术的制备方法得到的M-N-C单原子催化剂。进一步的，所述催化剂PEMFC阴极氧还原反应中。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术的全三嗪共价骨架及其制备方法，在全三嗪共价骨架的聚合过程中加入导电碳材料，得到的全三嗪共价骨架包括C3N3和导电碳材料，两者共同构建完整的导电结构，使材料具有快速电子迁移的能力，增强的电导率可以快速促进电子从电极转移到催化部位。此外，C3N3属于CTFs，但C3N3的N/C比为1:1，比其他所有报道的CTFs高得多。本专利技术的基于全三嗪共价骨架制备的M-N-C单原子催化剂的方法，以全三嗪共价骨架作为原料，C3N3相比于其他CTFs拥有更多的三嗪单元，有望提高材料的电负性和催化活性，多个N配位位点，将过渡金属离子引入到碳氮骨架中，促进活性M-Nx位点的分散和形成，并保护金属M在碳化过程以原子态存在，不会迁移和团聚；通过在Ar气氛下碳化M-C3N3，用来提高材料导电性和催化活性，C3N3转化成N掺杂的多孔碳，并使金属原子的均匀分散；原子尺寸的金属实现了最大程度的活性中心暴露。然后进行酸浸并在NH3气氛下进行第二次热处理，得到M-N-C催化剂；M-N-C催化剂中，金属原子均匀地分布在具有明确的M-N4配位的骨架中，具有均一的配位环境，原子利用率高；通过NH3处理，无序碳相增加，孔体积增加，所以M-N-C催化剂拥有较大的比表面积，丰富的孔结构，有效改善了电荷传输的效率，并为M掺杂到结构中提供了更大的灵活性。本专利技术的M-N-C单原子催化剂，具有较高的M-Nx含量,并且M-Nx为原子级分散，可以为ORR反应提供更多的活性位点。因此，M-N-C单原子催化剂具有极好的ORR活性，其半波电位和起始电位优于商业Pt/C催化剂，并且与其他非贵金属催化剂相比，也显示出明显的优势。另外，M-N-C单原子催化剂比商业的Pt/C更稳定，对甲醇的抵抗力更强。M-N-C单原子催化剂与Pt/C催化剂昂贵的制备成本相比，制备成本较低，制备过程简单，具有优异的综合性能，因此，在PEMFC的商业化应用中，表现出良好的潜力。附图说明图1为实施例1的Fe-N-C催化剂的制备流程图；图2为实施例1的Fe-N-C催化剂的形貌图图3为实施例1的Fe-N-C催化剂的XANES和FeK-edgeFT-EXAFS测试图；图4为实施例1的Fe-N-C催化剂和商业Pt/C催化剂的性能测试图，其中，图4(a)为实施例1Fe-N-C催化剂和商业Pt/C催化剂在0.1MKOH中的线性扫描图；图4(b)为实施例1Fe-N-C催化剂和商业Pt/C催化剂的计时电流曲线图。具体实施方式为了使本
的人员更好地理解本专利技术方案，下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种全三嗪共价骨架的制备方法，其特征在于：/n向1,4-二恶烷溶剂中通入氩气，将1,3,5-三嗪和氰尿酰氯加入到1,4-二恶烷溶剂中，分散均匀；/n其中，每60mL的1，4-二恶烷中加入1，3，5-三嗪和氰尿酰氯的总质量为500mg；/n向分散均匀的溶液中加入N,N-二异丙基乙胺催化剂和导电碳材料，混合均匀，得到反应液；/n将反应液在氩气保护下，在70～100℃下进行聚合反应8～24h；/n反应结束后，将反应物抽滤、清洗干净烘干，得到全三嗪共价骨架。/n

【技术特征摘要】
1.一种全三嗪共价骨架的制备方法，其特征在于：
向1,4-二恶烷溶剂中通入氩气，将1,3,5-三嗪和氰尿酰氯加入到1,4-二恶烷溶剂中，分散均匀；
其中，每60mL的1，4-二恶烷中加入1，3，5-三嗪和氰尿酰氯的总质量为500mg；
向分散均匀的溶液中加入N,N-二异丙基乙胺催化剂和导电碳材料，混合均匀，得到反应液；
将反应液在氩气保护下，在70～100℃下进行聚合反应8～24h；
反应结束后，将反应物抽滤、清洗干净烘干，得到全三嗪共价骨架。


2.根据权利要求1所述的全三嗪共价骨架的制备方法，其特征在于，加入到1,4-二恶烷溶剂中的1,3,5-三嗪和氰尿酰氯质量之比为(0.5～3)：1。


3.根据权利要求1所述的全三嗪共价骨架的制备方法，其特征在于，所述导电碳材料为碳粉、介孔碳，碳微球、石墨烯、碳纳米管或碳纳米纤维中的一种或多种。


4.根据权利要求1所述的全三嗪共价骨架的制备方法，其特征在于，导电碳材料的加入质量与1，3，5-三嗪和氰尿酰氯的总质量之比为(0.2～1)：1；
每500mg的1，3，5-三嗪和氰尿酰氯对应加入1～3mLN,N-二异丙基乙胺催化剂。


5.一种全三嗪共价骨架，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：柴丹，张兄文，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61