2-羟基-4-甲硫基丁腈制备D,L-蛋氨酸的方法技术

本发明专利技术提供一种2‑羟基‑4‑甲硫基丁腈制备D,L‑蛋氨酸的方法，以2‑羟基‑4‑甲硫基丁腈为原料，两步催化水解，第一步含氨低温水解得到2‑氨基‑4‑甲硫基丁酰胺，第二步高温水解得到D,L‑蛋氨酸，水解反应过程腈相对稳定，不易聚合，水解更彻底，转化率高，而且产品颜色白、品质高，有更好的竞争优势。本发明专利技术使用固体催化剂，固体催化剂循环使用，使用寿命大大延长，循环套用20次仍然保持较高的活性，经济效益较现有技术明显提高。本发明专利技术采用2‑羟基‑4‑甲硫基丁腈为起始原料，更利于原料的存储；制备过程不产生无机盐，且对氨、蒸出水、母液和催化剂的全循环套用，“三废”少，经济环保。

【技术实现步骤摘要】
2-羟基-4-甲硫基丁腈制备D,L-蛋氨酸的方法
本专利技术涉及一种2-羟基-4-甲硫基丁腈制备D,L-蛋氨酸的方法，属于精细化工

技术介绍
D,L-蛋氨酸，在饲料中作为氨基酸类饲料添加剂，是一种动物营养剂，用于蛋白质的合成，可以提高饲料转换率、动物生长率和家禽产蛋率。它可促进禽畜生长、增加瘦肉量、缩短饲养周期，加有蛋氨酸的动物饲料能在短时间内帮助动物快速成长，节省大约40％的饲料。除此之外，蛋氨酸可抑制肝脏和动脉中脂肪的积累，促进脂质的代谢和大脑、心脏、肾的血液循环、促进消化、解毒、排泄毒性物质、重金属等；每天使用量为800-1600mg时，可抗抑郁；在骨、关节疾病中有抗炎症的作用，并促进关节的康复；防脱发等。因此，蛋氨酸广泛应用于饲料、医药、食品和化妆品等领域。目前，D,L-蛋氨酸的生产方法主要包括化学合成法、生物发酵法、酶催化法，其中化学合成法最为常见。公知的化学合成方法有两种。第一种是以氰化物、甲硫基代丙醛、碳铵或等原料直接合成5-(β-甲硫基乙基)乙内酰脲(简称“海因”)后经碱解及酸化获得，或氰化氢与甲硫基代丙醛先制备得2-羟基-4-甲硫基丁腈(简称“氰醇”)，后者与碳铵合成海因后经碱解及酸化获得。上述方法经海因碱解及酸化获得D,L-蛋氨酸时，会消耗大量碱，同时产生大量低附加值的无机盐，而且料液循环量大，能耗高。第二种是2-氨基-4-甲硫基丁腈(简称“氨基丁腈”)催化水解制备2-氨基-4-甲硫基丁酰胺(简称“氨基丁酰胺”)，然后进一步水解制得D,L-蛋氨酸。由于氰醇和氨基丁腈的α位有氨基或者羟基，氨基或者羟基都是吸电子基团，对相邻腈基的影响较大，与其他此类腈化合物在性质上有明显区别，因而常规催化剂难以催化氨基丁腈的水解。中国专利CN1211360C公开了一种制备D,L-蛋氨酸的方法，具体为：在酮类催化剂和氢氧根型的碱性树脂存在下水合甲硫氨酸氨基腈，先得到甲硫氨酸氨基酰胺，再通过氨水解催化剂或氧化物催化水解或酶催化途径，将甲硫氨酸氨基酰胺水解成甲硫氨酸铵，最后去除氨，得到D,L-蛋氨酸。该方法收率低，第一步水解收率只有82.3％，催化剂酮和反应物料互溶，存在催化剂分离回收困难的问题，氢氧根型离子交换树脂需加碱再生成盐；第二步化学法催化效果较差，催化水解收率也只有85％，整个工艺不适合于工业化生产。中国专利CN1400966A公开了一种制备D,L-蛋氨酸的方法，具体为：2-羟基-4-甲硫基丁腈与纯的氨接触制备2-氨基-4-甲硫基丁腈，反应结束后，除去过量的氨，然后在酮和金属碱氢氧化物的存在下，水解制备氨基丁酰胺后，除去所有未反应的酮、氨和水，再在含有钛的催化剂的存在下使该甲硫氨酸酰胺发生水解，得到甲硫氨酸铵，再从甲硫氨酸铵盐中释放出甲硫氨酸。该方法采用酮为催化剂，由于催化剂和反应物料互溶，催化剂分离回收困难；金属碱氢氧化物导致最终加酸酸化而成盐；同时催化剂的催化效果较差，甲硫氨酸收率低，不适合于工业化生产。中国专利CN107108487A公开了一种制备D,L-蛋氨酸的方法，具体为：在铈的氧化物催化剂存在下采用一锅法由2-氨基-4-甲硫基丁腈经一步水解制备D,L-蛋氨酸；该方法存在的问题是水解过程中产生了腈的聚合，形成了有色物质导致水解液颜色深，进而影响产品品质，同时水解不够彻底，收率偏低，而且水解时间长，催化剂使用寿命短。综上所述，目前D,L-蛋氨酸制备工艺存在的主要问题：(1)消耗大量碱，副产大量低附加值的无机盐；(2)原料氨基丁腈不稳定，不便于储存；(3)催化剂催化效率低，水解选择性差，收率偏低，不适合于工业化生产；(4)水解过程中产生了腈的聚合，形成了有色物质导致水解液颜色深，进而影响产品品质；(5)催化剂失活较快，循环次数少，工艺成本高。
技术实现思路
为了解决水解过程中腈容易聚合的问题，本专利技术提供一种2-羟基-4-甲硫基丁腈制备D,L-蛋氨酸的方法。本专利技术以氰醇与氨源反应制得氨基丁腈，然后经第一步水解生成氨基丁酰胺，再经第二步水解生成D,L-蛋氨酸。在研究过程中发现，水解温度对目标产物的收率与品质有着重要影响，一旦控制不好，则会加剧腈的聚合导致水解液颜色加深，进而影响产品品质。此外，水解液中氨含量也会影响目标产物的收率与品质，氨含量过低时原料稳定性较差，会加剧腈的聚合导致水解液颜色加深，进而影响产品品质；氨含量过高时不利于后续水解。经过大量实验后发现，上述方法中，维持水解体系中2-10％的氨(指的是体系中游离的NH3)的条件下，先进行低温(20-50℃)水解生成氨基丁酰胺，再进行高温(70-150℃)水解生成D,L-蛋氨酸，有利于反应的进行。本专利技术的目的是这样实现的：一种2-羟基-4-甲硫基丁腈制备D,L-蛋氨酸的方法，其特征在于：氰醇与氨源反应制得氨基丁腈，然后在20-50℃、2-10％的氨存在下进行第一次水解，氨基丁腈催化水解生成氨基丁酰胺；在70-150℃条件下进行第二次水解，氨基丁酰胺水解生成D,L-蛋氨酸。上述方法中，氰醇与氨源反应制得含氨基丁腈的氨化液；将含氨基丁腈的氨化液在常温常压条件下闪蒸脱除过量的氨，维持氨化液中氨的含量2-10％，在20-50℃条件下进行第一次水解，氨基丁腈催化水解生成氨基丁酰胺；将氨基丁酰胺在70-150℃进行第二次水解，氨基丁酰胺水解生成D,L-蛋氨酸。为了兼顾反应的催化效率与催化剂的循环使用，本专利技术方法中，第一次水解所用的催化剂为固相催化剂；所述固体催化剂选自三氧化钼(MoO3)、三氧化二镧(La2O3)、二氧化铈(CeO2)、二氧化锰(MnO2)中的一种或几种组合。在生产过程中比较分析发现，二氧化铈作催化剂实验效果最佳，故固体催化剂优选二氧化铈。本专利技术方法中，第二次水解可以不使用催化剂，也可以使用催化剂催化水解。使用催化剂进行第二次催化水解时，所述催化剂为固相催化剂；所述固相催化剂选自二氧化锰或二氧化铈。在生产过程中比较分析发现，二氧化铈作催化剂实验效果更好，故固体催化剂优选二氧化铈。为了进一步减少水解过程中腈的聚合以提高产品的质量，本专利技术方法中，第一次水解过程中，闪蒸脱除过量的氨后维持氨化液中氨的含量优选5-7％。为了更进一步减少水解过程中腈的聚合以提高产品的质量，上述第一次水解过程中，所述水解温度优选30-40℃；上述第二次水解过程中，所述水解温度优选80-120℃。由于氨基丁腈不稳定，不利于储存，而氰醇相对比较稳定，本专利技术使用氰醇作为反应的起始原料。上述方法中，氰醇与氨源在10-50℃，优选20-30℃条件下反应制得氨基丁腈，其中氨的摩尔数为氰醇摩尔数的2.5-5倍，优选3-4倍。本专利技术方法中，所述氨源选自氨气或氨水，所述氨水优选浓氨水，浓度22-25％。本专利技术2-羟基-4-甲硫基丁腈制备D,L-蛋氨酸的方法，采用以下步骤：氰醇与氨气或氨水在20-30℃、压力0.3-0.4MPa条件下反应得到氨基丁腈，其中氨的摩尔数为氰醇摩尔数的3-4倍，然后将含氨基丁腈的氨化液常温常压下闪蒸脱除过量的氨，维持氨化液中氨的含量5-7％；将闪本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种2-羟基-4-甲硫基丁腈制备D,L-蛋氨酸的方法，其特征在于：氰醇与氨源反应制得氨基丁腈，在20-50℃、2-10％的氨存在下进行第一次水解，氨基丁腈催化水解生成氨基丁酰胺；然后在70-150℃条件下进行第二次水解，氨基丁酰胺水解生成D,L-蛋氨酸。/n

【技术特征摘要】
1.一种2-羟基-4-甲硫基丁腈制备D,L-蛋氨酸的方法，其特征在于：氰醇与氨源反应制得氨基丁腈，在20-50℃、2-10％的氨存在下进行第一次水解，氨基丁腈催化水解生成氨基丁酰胺；然后在70-150℃条件下进行第二次水解，氨基丁酰胺水解生成D,L-蛋氨酸。


2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：氰醇与氨源反应制得含氨基丁腈的氨化液，将含氨基丁腈的氨化液在常温常压条件下闪蒸脱除过量的氨。


3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：第一次水解中催化水解的催化剂为固体催化剂。


4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述固体催化剂选自三氧化钼、三氧化二镧、二氧化铈、二氧化锰中的一种或几种组合。


5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述固体催化剂为二氧化铈。


6.如权利要求1-5任一项所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑道敏，刘佳，王冬林，金海琴，姚如杰，罗延谷，唐大家，邓建伟，孔雪婷，徐代行，柳亚玲，刘丹，张兰，
申请(专利权)人：重庆紫光化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：重庆;50