固态电解质膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种固态电解质膜及其制备方法和应用，固态电解质膜包含聚合物及填充粒子，所述填充粒子包含核、以及存在于所述核表面的壳，所述核包含无机粉体和表面修饰剂，所述壳包含热塑性弹性体。本发明专利技术的固体电解质膜兼具良好的离子传输能力及力学性能，能够有效提高电化学装置的功能发挥及使用寿命等品质。

【技术实现步骤摘要】
固态电解质膜及其制备方法和应用
本专利技术涉及电化学装置领域，具体涉及一种固态电解质膜及其制备方法和应用
技术介绍
利用固态电解质代替液态电解液，能够提高电池等电化学装置的安全性和能量密度等性能，逐渐成为发展趋势。有机/无机复合固态电解质作为固态电解质的一种，因结合了有机聚合物的良好机械加工性与界面相容性和无机物的高离子电导率与力学性能，而被广泛研究和应用，然而，有机聚合物和无机物之间较弱的极性作用以及较大的界面张力使得二者存在界面相容性差的问题，并且极易使得刚性的无机物成为界面应力的集中点，表现为复合固态电解质的本征内阻高和力学强度差等缺陷，进而影响电化学装置的容量发挥和使用寿命等品质。
技术实现思路
本专利技术提供一种固态电解质膜及其制备方法和应用，以至少解决现有技术存在的固态电解质的本征内阻高、力学强度差等问题。本专利技术的一方面，提供一种固态电解质膜，包含聚合物及填充粒子，填充粒子包含核、以及存在于核表面的壳，核包含无机粉体和表面修饰剂，壳包含热塑性弹性体。根据本专利技术的一实施方式，表面修饰剂为无机粉体质量的0.1％～10％，无机粉体与热塑性弹性体的质量比为(1～50)：(50～99)。根据本专利技术的一实施方式，无机粉体的粒径为10nm～1000nm。根据本专利技术的一实施方式，无机粉体包括氧化物粉体和/或硫化物粉体；氧化物无机粉体包括活性氧化物粉体和/或非活性氧化物粉体；活性氧化物粉体包括Li7La3Zr2O12、LiTi2(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3中的至少一种；非活性氧化物粉体包括三氧化二铝、氧化钙、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、蒙脱土、氧化锂中的至少一种。根据本专利技术的一实施方式，表面修饰剂包括偶联类表面修饰剂和/或非偶联表面修饰剂；偶联类表面修饰剂包括氨基硅烷、氯丙基硅烷、四硫化二甲硅烷、乙烯基硅烷、环氧硅烷、羧基化聚丁二烯、甲苯二异氰酸酯、氨基改性木质素中的至少一种；非偶联类表面修饰剂包括脂肪酸、硬脂酸锌、树脂酸、木质素、烷基胺、烷基硅烷、硅油、烷醇、六甲基二硅氮烷中的至少一种。根据本专利技术的一实施方式，填充粒子与聚合物的质量比为(1～40)：(60～99)。根据本专利技术的一实施方式，热塑性弹性体包括聚苯乙烯类、聚烯烃类、聚双烯类、聚氯乙烯类、聚氨酯类、聚酯类、聚酰胺类、聚有机氟类中的至少一种。根据本专利技术的一实施方式，热塑性弹性体的分子量为20000～50000。根据本专利技术的一实施方式，聚合物包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸亚乙烯酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。根据本专利技术的一实施方式，聚合物的分子量为10000～1000000。根据本专利技术的一实施方式，还包含助剂，助剂为聚合物与填充粒子质量之和的0％～30％；助剂包括离子添加剂、增溶剂、流动改性剂中的至少一种，离子添加剂包括LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiODFB、LiN(SO2CF3)2中的至少一种，增溶剂包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯中的至少一种，流动改性剂包括聚乙烯蜡、石蜡、聚氧化乙烯、硬脂酸锌、硬脂酸、硬脂醇中的至少一种。本专利技术的另一方面，提供一种上述固态电解质膜的制备方法，包括：将无机粉体与表面修饰剂混合均匀，得到混合物；将混合物与热塑性弹性体混合并熔融造粒，得到填充粒子；将填充粒子与聚合物混合均匀，经辊压处理，制得固态电解质膜。本专利技术的再一方面，提供一种电化学装置，包括上述固态电解质膜。本专利技术的实施，至少具有如下有益效果：(1)采用由无机粉体、表面修饰剂和热塑性弹性体形成的核壳结构的填充粒子与聚合物复合形成固态电解质膜，可有效改善无机粉体与聚合物的界面结合作用(相容性)，提高无机粉体(填充粒子)在固态电解质膜中的分散能力，降低固态电解质膜的本征内阻，提高固态电解质膜的离子电导率及电化学性能；(2)热塑性弹性体的存在还可增强填充粒子的形变能力，缓解含有无机粉体的填充粒子的应力集中以及由应力集中造成的破坏等问题，从而保证了固态电解质膜的离子传输能力及力学强度；(3)由于填充粒子的核与壳之间具有良好的相容性、填充粒子与聚合物间具有良好的相容性，使得无机粉体不易从固态电解质膜中析出，从而保证了固态电解质膜的离子电导率及使用寿命；(4)本专利技术的固态电解质膜具有柔性，其与电化学装置的正负极间也具有良好的界面接触能力；(5)固态电解质膜具有更低的本征内阻，能够使电化学装置(如固态电池)发挥更高的能量密度，同时固态电解质膜具有高力学强度，能够抑制电化学装置循环过程中锂枝晶的形成，从而提高电化学装置的循环性能及循环寿命。由此，本专利技术的固体电解质膜兼具良好的离子传输能力、力学性能以及与正负极间的界面相容能力，能够有效提高电化学装置的功能发挥及使用寿命等品质，对于实际产业化应用具有重要意义。附图说明图1为本专利技术一实施方式的固体电解质膜的结构示意图；图2为本专利技术实施例及对比例的固态电解质膜的阻抗谱图。具体实施方式为使本领域技术人员更好地理解本专利技术的方案，下面对本专利技术作进一步地详细说明。以下所列举具体实施方式只是对本专利技术的原理和特征进行描述，所举实例仅用于解释本专利技术，并非限定本专利技术的范围。基于本专利技术实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本专利技术保护的范围。如图1所示，本专利技术的固态电解质膜包含聚合物及填充粒子(核-壳结构填充粒子)，填充粒子包含核、以及存在于核表面的壳，核包含无机粉体和表面修饰剂，壳包含热塑性弹性体。上述固态电解质膜由聚合物和填充粒子复合而成，即聚合物与填充粒子复合成一体形成膜状的固态电解质膜，具体来说，聚合物形成固态电解质膜的膜基体，填充粒子分散于膜基体中，其中的无机粉体作为无机电解质，核中的表面修饰剂能够对无机粉体进行表面修饰，提高无机粉体与热塑性弹性体的相容能力，壳中的热塑性弹性体能够改善无机粉体与聚合物之间的相容性，即使得填充粒子与聚合物具有更好的相容性，不仅能够保证固态电解质的力学强度，还利于填充粒子在聚合物形成的膜基体中的分散性，从而降低固态电解质膜的本征内阻，提高其离子电导率，同时热塑性弹性体的存在能够增强填充粒子的形变能力，缓解在固态电解质膜的加工或应用过程中的应力集中问题，进一步保证了固态电解质膜的力学性能及离子传输能力等性能。综合考虑复合固态电解质的离子电导率和力学性能等因素，一般可以控制表面修饰剂的质量为无机粉体质量的0.1％～10％，例如0.1％、1％、3％、5％、7％、10％或其中的任意两者组成的范围。经进一步研究，无机粉体与热塑性弹性体的质量比可以为(1～50)：(50～99)，例如1:99、10:90、20:80、30:70、4本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种固态电解质膜，其特征在于，包含聚合物及填充粒子，所述填充粒子包含核、以及存在于所述核表面的壳，所述核包含无机粉体和表面修饰剂，所述壳包含热塑性弹性体。/n

【技术特征摘要】
1.一种固态电解质膜，其特征在于，包含聚合物及填充粒子，所述填充粒子包含核、以及存在于所述核表面的壳，所述核包含无机粉体和表面修饰剂，所述壳包含热塑性弹性体。


2.根据权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述表面修饰剂为所述无机粉体质量的0.1％～10％，所述无机粉体与所述热塑性弹性体的质量比为(1～50)：(50～99)。


3.根据权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述无机粉体的粒径为10nm～1000nm。


4.根据权利要求1或2所述的固态电解质膜，其特征在于，所述无机粉体包括氧化物粉体和/或硫化物粉体；
所述氧化物无机粉体包括活性氧化物粉体和/或非活性氧化物粉体；
所述活性氧化物粉体包括Li7La3Zr2O12、LiTi2(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3中的至少一种；
所述非活性氧化物粉体包括三氧化二铝、氧化钙、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、蒙脱土、氧化锂中的至少一种。


5.根据权利要求1或2所述的固态电解质膜，其特征在于，所述表面修饰剂包括偶联类表面修饰剂和/或非偶联表面修饰剂；
所述偶联类表面修饰剂包括氨基硅烷、氯丙基硅烷、四硫化二甲硅烷、乙烯基硅烷、环氧硅烷、羧基化聚丁二烯、甲苯二异氰酸酯、氨基改性木质素中的至少一种；
所述非偶联类表面修饰剂包括脂肪酸、硬脂酸锌、树脂酸、木质素、烷基胺、烷基硅烷、硅油、烷醇、六甲基二硅氮烷中的至少一种。


6.根据权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述填充粒子与所述聚合...

【专利技术属性】
技术研发人员：尚旭，石兴菊，付加伟，谢普，梁世硕，
申请(专利权)人：昆山宝创新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32