结晶高模量热塑性聚氨酯制造技术

本发明专利技术涉及结晶高模量热塑性聚氨酯，具有高挠曲模量的结晶非增强热塑性聚氨酯组合物包含5％至25％的具有250‑3000的重均分子量的羟基官能多元醇中间体和75％至95％的包含非支化、未取代直链二醇和芳族异氰酸酯的硬链段。

【技术实现步骤摘要】
结晶高模量热塑性聚氨酯本申请是申请号为201680071163.6、申请日为2016年11月1日、专利技术名称为“结晶高模量热塑性聚氨酯”的专利申请的分案申请。专利
本专利技术涉及具有高结晶度和高挠曲模量并且可进一步复合以及可用于注射模塑方法中的非增强热塑性聚氨酯(TPU)组合物。专利技术背景其中使用工程级TPU的应用通常还涉及暴露于高温。目前市售的刚性工程TPU通常限于120℃以下的应用，因为TPU在TPU的玻璃化转变温度(Tg)或以上的温度下开始软化或解聚，因此失去有用性能。另外，目前市售的刚性工程TPU难以与其它材料如阻燃剂复合以形成具有高挠曲模量以及保持与TPU有关的其它有利性能的TPU化合物。因此，理想的是结晶且具有高挠曲模量的刚性TPU材料用于工程应用中。另外，有利的是具有可经得起较高的温度并且容易加工和与其它添加剂和/或聚合物复合的结晶刚性工程TPU材料。专利技术概述本专利技术涉及具有高挠曲模量的高度结晶的刚性工程热塑性聚氨酯树脂。本专利技术一个实施方案提供具有高挠曲模量并且可容易与阻燃添加剂和/或其它聚合物或添加剂复合的刚性工程热塑性聚氨酯。本专利技术结晶热塑性聚氨酯组合物包含以下组分的反应产物：(a)约5重量％至约25重量％多元醇组分，其中多元醇具有约250至约3000的重均分子量；(b)约75重量％至约95重量％硬链段组分，其中硬链段组分包含：(i)芳族多异氰酸酯，和(ii)包含非支化、未取代直链二醇的增链剂；和(c)任选催化剂。本专利技术热塑性聚氨酯组合物具有通过ASTMD790测量为约230,000psi或更高，或者250,000psi或更高，或者甚至300,000psi或更高的挠曲模量。除具有高挠曲模量外，本专利技术热塑性聚氨酯组合物还是结晶的，意指组合物具有通过差示扫描量热法测量为150℃，或者甚至175℃或更高的熔点(Tm)或者通过(DSC)测量为125℃-150℃的结晶温度(Tc)，并且具有在150℃下通过动态力学分析(DMA)测量为至少10MPa或更高，或者甚至15MPa或更高的高储存模量(G′模量)。本专利技术另一实施方案提供如上文所述的结晶热塑性聚氨酯组合物，其进一步包含阻燃添加剂。本专利技术另一实施方案提供如上文所述的阻燃结晶热塑性聚氨酯组合物，其进一步包含阻燃添加剂，其中阻燃添加剂包含式[R1R2P(O)O]-3Al3+表示的亚膦酸铝盐、式[O(O)PR1-R3-PR2(O)O]2-3Al3+2表示的二亚膦酸铝盐、上述中一种或多种的聚合物或其任何组合，其中R1和R2为氢且R3为烷基。本专利技术另一实施方案提供包含如上文所述结晶热塑性聚氨酯的模塑、挤出或热成型制品，其中热塑性聚氨酯组合物具有根据ASTMD790测量为至少230,000psi，例如至少250,000psi的挠曲模量，和通过DSC测量为150℃，或者甚至175℃或更高的熔点(Tm)，和/或通过DSC测量为125℃-150℃的结晶温度(Tc)，和/或在150℃下通过DMA测量为至少10MPa或更高，或者甚至15MPa或更高的储存模量(G’模量)。本专利技术另一实施方案提供包含如上文所述结晶热塑性聚氨酯组合物的模塑、挤出或热成型制品，且其中热塑性聚氨酯与短玻璃纤维复合，且其中热塑性聚氨酯组合物具有根据ASTMD790测量为至少230,000psi，例如至少250,000psi，进一步例如至少500,000psi，甚至进一步例如至少1,000,000psi的挠曲模量。本专利技术另一实施方案提供包含如上文所述阻燃结晶热塑性聚氨酯组合物的模制阻燃制品，其进一步包含阻燃添加剂，其中阻燃添加剂包含式[R1R2P(O)O]-3Al3+表示的亚膦酸铝盐、式[O(O)PR1-R3-PR2(O)O]2-3Al3+2表示的二亚膦酸铝盐、上述中一种或多种的聚合物或其任何组合，其中R1和R2为氢且R3为烷基，其中热塑性聚氨酯组合物具有通过UL94垂直燃烧试验测量为具有非滴落性能的V0火焰等级。下面特别描述本专利技术的其它实施方案和细节。专利技术详述本专利技术热塑性聚氨酯具有高结晶含量、高耐温性、高挠曲模量并且可容易地与其它添加剂如阻燃添加剂复合。组合物的结晶温度通常可通过差示扫描量热法测定。一般而言，结晶组合物可以熔融、溶剂化或者非晶化，然后再结晶。术语可结晶指a)结晶的或者b)未结晶但是能够通过组合物温度的提高以及随后的冷却或者通过随后加热而结晶的组合物。如本文所用，术语“结晶”指结晶和可结晶组合物。根据本专利技术的结晶热塑性聚氨酯的特征是在150℃下通过动态力学分析(DMA)测量为至少10MPa或更高，或者甚至15MPa或更高的储存模量(G′模量)，和/或通过差示扫描量热法(DSC)测量为150℃，或者甚至175℃或更高的熔点(Tm)，和/或通过DSC测量为125℃-150℃的结晶温度(Tc)。在本专利技术一个实施方案中，结晶热塑性聚氨酯组合物包含至少75％，例如75％至95％硬链段。硬链段含量可定义为等于异氰酸酯组分和增链剂组分的重量％总数除以热塑性聚氨酯组合物的总重量％(异氰酸酯组分、增链剂和多元醇组分的重量％)。本专利技术热塑性聚氨酯通常通过将以下组分结合并反应而制备：(a)包含至少一种羟基封端中间体，例如羟基封端聚酯、羟基封端聚醚、羟基封端聚碳酸酯或羟基封端聚己内酯的多元醇组分，与(b)至少一种芳族多异氰酸酯组分，和(c)至少一种增链剂，其中增链剂包含非支化、未取代直链二醇，和任选催化剂。这些反应物在例如挤出机或其它反应容器中产生热塑性聚氨酯。高结晶含量聚氨酯组合物的组分可在复合以前结合以形成聚氨酯组合物或者它们可在复合期间在挤出机中就地结合。多元醇本专利技术热塑性聚氨酯包含多元醇组分。多元醇组分可选自具有250-3000的重均分子量的羟基封端聚酯或羟基封端聚醚。羟基封端聚酯通常例如如下制备：(1)使用一种或多种二醇使一种或多种二羧酸或酐酯化反应，或者(2)使用一种或多种二醇使一种或多种二羧酸酯酯交换反应。优选相对于酸、酐或酯，通常多于1摩尔二醇过量的摩尔比以得到具有末端羟基优势的直链。用于制备羟基封端聚酯中间体的二羧酸包括脂族、脂环族和芳族二羧酸。可使用单一二羧酸或二羧酸的组合。通常，二羧酸具有总计4至约15个碳原子。合适的二羧酸的实例包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸，也可使用酐，例如邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐等。己二酸是常用的二羧酸。如果使用酯交换路线形成羟基封端聚酯，则可使用上述二羧酸的酯。这些酯通常包含代替相应酸官能的酸性氢的通常具有1-6个碳原子的烷基。反应形成羟基封端聚酯中间体的二醇可以为脂族、芳族或其组合。二醇通常具有总计2-12个碳原子。合适的二醇包括例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、十亚甲基二醇、十二亚甲基二醇等。常用的二醇为1,4-丁二醇本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种结晶热塑性聚氨酯组合物，其包含以下组分的反应产物：/n(a)约5重量％至约25重量％多元醇组分，其中多元醇具有约250至约3000的重均分子量；/n(b)约75重量％至约95重量％硬链段组分，其中硬链段组分包含：(i)芳族多异氰酸酯，和(ii)包含非支化、未取代直链二醇的增链剂；/n(c)任选催化剂。/n

【技术特征摘要】
20151106 US 62/251,7241.一种结晶热塑性聚氨酯组合物，其包含以下组分的反应产物：
(a)约5重量％至约25重量％多元醇组分，其中多元醇具有约250至约3000的重均分子量；
(b)约75重量％至约95重量％硬链段组分，其中硬链段组分包含：(i)芳族多异氰酸酯，和(ii)包含非支化、未取代直链二醇的增链剂；
(c)任选催化剂。


2.根据权利要求1的结晶热塑性聚氨酯组合物，其中结晶热塑性聚氨酯具有(a)在150℃下通过动态力学分析测量为至少10MPa的储存模量(G′)和(b)通过ASTMD790测量为至少230,000的挠曲模量。


3.根据权利要求1或2的结晶热塑性聚氨酯组合物，其中多元醇组分包含具有400-1000的重均分子量的羟基封端聚酯。


4.根据权利要求3的结晶热塑性聚氨酯组合物，其中结晶热塑性聚氨酯组合物包含20重量％羟基封端聚酯且羟基封端聚酯为己二酸丁二醇酯。


5.根据权利要求1或2的结晶热塑性聚氨酯组合物，其中多元醇组分包含具有250-3000的重均分子量的羟基封端聚醚。


6.根据权利要求5的结晶热塑性聚氨酯组合物，其中结晶热塑性聚氨酯组合物包含5％至10重量％羟基封端聚醚且羟基封端聚醚为聚(四亚甲基二醇)醚。


7.根据权利要求1-6中任一项的结晶热塑性聚氨酯组合物，其中增链剂包含1,4-丁二醇。


8.根据权利要求1-7中任一项的结晶热塑性聚氨酯组合物，其进一步包含阻燃添加剂。


9.根据权利要求1-8中任一项的结晶热塑性聚氨酯组合物，其进一步包含选自阻燃剂、玻璃纤维和矿物填料的添加剂。


10.根据权利要求8或9的结晶热塑性聚氨酯组合物，其中结晶热塑性聚氨酯具有通过UL94垂直燃烧试验测量为具有非滴落性能的至少V1的火焰等级。


11.根据权利要求1-10中任一项的结晶热塑性聚氨酯组合物，其进一步包含助增链剂。


12.一种制品，其包含结晶热塑性聚氨酯组合物，所述结晶热塑性聚氨酯组合物包含以下组分的反应产物：
(a)约5重量％至约25重量％多元醇组分，其中多元醇具有约250至约3000的重均分子量；
(b)约75％至约95重量％硬链段组分，其中硬链段组分包含：(i)芳族多异氰酸酯，和(ii)包含非支化、未取代直链二醇的增链剂；
(c)任选催化剂；
其中热塑性聚氨酯组合物具有...

【专利技术属性】
技术研发人员：Q·鲁，J·法尔卡斯，C·M·玛卡迪亚，A·J·景，
申请(专利权)人：路博润先进材料公司，
类型：发明
国别省市：美国;US