一种提升ZSM-5分子筛水热稳定性的改性方法技术

一种提升ZSM‑5分子筛水热稳定性的改性方法，包括以下步骤；a)将ZSM‑5分子筛与水混合打浆，依次加入P化合物、可溶性Mn盐后形成浆液，然后经过水热搅拌、脱水、干燥、焙烧后，获得P/Mn‑ZSM‑5改性粉末；b)将P/Mn‑ZSM‑5改性粉末与水混合搅拌，依次加入可溶性亚Fe盐、可溶性K盐，用氨水调控浆液体系的PH为6.5～7.5，在空气或者氧气的条件下水热处理；c)对步骤b)的水热处理产物直接进行过滤，然后用去离子水洗涤、干燥、焙烧后获得改性ZSM‑5分子筛。本发明专利技术的改性ZSM‑5分子筛结晶度高、水热稳定性好、具有丰富的B酸中心，在烃类催化裂解反应过程中表现出优异的乙烯、丙烯选择性和稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种提升ZSM-5分子筛水热稳定性的改性方法
本专利技术涉及ZSM-5分子筛改性以及烃类催化裂解制烯烃
，具体涉及一种提升ZSM-5分子筛水热稳定性的改性方法。
技术介绍
ZSM-5分子筛为三维中孔结构，因其具有特殊的直线型(0.53nm×0.56nm)和正弦型(0.51nm×0.55nm)孔道、合适的孔径尺寸、大范围可调的硅铝比，因此成为催化裂解催化剂研究的一大热点。其特殊孔道结构使对产物具有择形作用，能促进动力学直径较小的低碳烯烃分子生成而抑制动力学直径较大的产物生成。同时，合适的催化剂酸强度和B酸活性位能促进裂解反应而抑制聚合、脱氢-环化-芳构化等副反应。CN101537365B提供一种高效提高FCC催化剂中分子筛水热稳定性的改性方法，其特征在于该方法是将分子筛加入到含磷水溶液中，在pH值、反应温度以及反应压力一定的条件下反应一段时间，然后经过滤、干燥和焙烧，得到改性分子筛。采用该改性分子筛可提升分子筛的水热稳定性和微活性能。CN107899606A提供一种磷铁改性分子筛及其制备方法，其制备方法如下：将氯化铁加入纯净水中，再加入HZSM-5分子筛和磷酸铵，加氨水调节PH为5.5～6.5，搅拌25～35min完成交换反应，然后过滤、干燥，最后在500～600℃焙烧2h，得到所述的磷铁改性分子筛。该专利技术的磷铁改性分子筛具有较好的水热稳定性和较强的B酸中心。CN105833896B提供一种用于甲醇制轻质芳烃的催化剂及其制备方法，其特征在于是通过氟硅酸锌溶液改性，SiF62-可以选择性的钝化沸石外表面酸性而内表面酸性几乎不受影响，减弱ZSM-5沸石外表面酸性，氟硅酸锌水解产生的硅物种对分子筛骨架具有补硅作用，增强分子筛水热稳定性。CN108452828B提供一种提高介孔硅分子筛水热稳定性的方法，其特征在于首先利用水热碳化法在介孔硅分子筛表面负载水热碳层，进而通过高温焙烧提高其水热稳定性。该方法不仅能显著提高介孔硅分子筛的水热稳定性，而且还能很好地保持分子筛的介孔结构。CN104475147B提供一种用于甘油脱水制丙烯醛的纳米ZSM-5/γ-Al2O3复合催化剂及其制备方法与应用。该专利技术在纳米ZSM-5存在下，通过沉淀法制备纳米γ-Al2O3，得到纳米ZSM-5和纳米γ-Al2O3均匀混合并有强烈相互作用的复合催化剂，提升ZSM-5分子筛的稳定性。但是，与其他分子筛(Y型分子筛)相比，ZSM-5尽管具有更高的低碳烯烃选择性，但其稳定性相对较差，在高温水热条件下容易引起Si-OH-Al桥羟基脱水、脱铝，引起催化剂的失活。因此，调变催化剂的水热稳定性和酸性质一直是ZSM-5分子筛应用研究的热点。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种提升ZSM-5分子筛水热稳定性的改性方法，该催化剂用于提升ZSM-5分子筛水热稳定性、增加B酸性中心密度，从而延缓烃类催化裂解反应过程中催化剂的水热失活速率，增加双烯烃选择性，提高轻烃催化裂解技术的整体经济效益。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种提升ZSM-5分子筛水热稳定性的改性方法，包括以下步骤；a)将ZSM-5分子筛与水混合打浆，依次加入P化合物、可溶性Mn盐后形成浆液，然后经过水热搅拌、脱水、干燥、焙烧后，获得P/Mn-ZSM-5改性粉末；b)将P/Mn-ZSM-5改性粉末与水混合搅拌，依次加入可溶性亚Fe盐、可溶性K盐，用氨水调控浆液体系的PH为6.5～7.5，在空气或者氧气的条件下水热处理，得到水热产物；c)对步骤b)的水热处理产物直接进行过滤，然后用去离子水洗涤、干燥、焙烧后获得改性ZSM-5分子筛。进一步，所述步骤a)中60～95℃下水热搅拌2～8h后，在60～100℃下进行搅拌脱水、110～135℃干燥、550～650℃下焙烧。进一步，所述步骤a)中ZSM-5分子筛为氢型，Si/Al摩尔比为10～120。进一步，所述步骤a)中P化合物为H3PO4、NH4PO3、NH4H2PO4、(NH4)3PO4的一种或几种混合物。进一步，所述步骤a)和步骤b)中所述可溶性Mn盐、可溶性亚Fe盐和可溶性K盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化物的一种或者几种混合物。进一步，所述步骤a)中浆液P的浓度为0.25～2.5mol/L，Mn的浓度为0.01～0.22mol/L。进一步，所述步骤b)浆液Fe的浓度为0.05～1.0mol/L，K的浓度为0.01～0.1mol/L。进一步，所述步骤b)水热处理温度为50～90℃，水热处理时间为2～8h。进一步，所述步骤c)过滤温度不低于40℃。进一步，所述步骤c)中改性ZSM-5分子筛的组成按照重量比为100wt％ZSM-5分子筛：3～12wt％P：0.3～3wt％Fe；0.2～1.3wt％Mn：0.05～0.25wt％K。进一步，所述步骤c)改性ZSM-5分子筛的NH3-TPD酸性测定结果中＜200℃的弱酸酸量占总酸量的比例为75～90％，催化剂的B酸酸量和L酸酸量之比为10-50。本专利技术的有益效果：本专利技术采用首先P、Mn元素对ZSM-5分子筛进行处理，优化分子筛的改性方法，使得P、Mn元素更容易进入分子筛的孔道内部，增强P、Mn元素在分子筛孔道内的分散性，调控分子筛的B酸/L酸配比，强化与分子筛内Si-OH-Al酸性活性中心的相互作用，抑制改性元素的迁移与流失，从而起到保护分子筛酸性位的作用，增强分子筛的水热稳定性；然后以Fe、碱性金属K对分子筛进行处理，调控P/Mn-ZSM-5分子筛的酸量和酸强度，使其更适应于烃类的催化裂解反应过程，抑制聚合、脱氢-环化-芳构化等副反应，增强低碳烃类的二次裂解能力。附图说明图1为本专利技术催化剂的评价结果示意图。具体实施方式下面结合附图对本专利技术作进一步详细说明。在各实施例和对比例中，所制备改性样品中的元素组成采用X射线荧光法测定。实施例1：按照质量比例：100wt％ZSM-5分子筛：8wt％P：1.25wt％Fe；0.75wt％Mn：0.2wt％K进行分子筛的改性。制备方法如下：将ZSM-5分子筛与水混合打浆，依次加入NH4H2PO4、Mn(NH4)后形成浆液，浆液中P的浓度为0.86mol/L，Mn的浓度为0.045mol/L；浆液在85℃下水热搅拌4h后，90℃下进行搅拌脱水、135℃干燥、550℃下焙烧，获得P/Mn-ZSM-5改性粉末；将P/Mn-ZSM-5与水混合搅拌，依次加入FeCl2、KNH4，用氨水调控浆液体系的PH为7.0，Fe的浓度为0.15mol/L，K的浓度为0.04mol/L，在空气氧气的条件下水热处理；水热处理温度为65℃，处理时间为4h；将水热处理产物直接进行过滤，然后用去离子水洗涤、干燥、焙烧后获得改性ZSM-5分子筛。其中，ZSM-5分子筛的Si/Al摩尔比为80。所得改性ZSM-5分子筛的NH3-TPD酸性测定结果中＜200℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种提升ZSM-5分子筛水热稳定性的改性方法，其特征在于，包括以下步骤；/na)将ZSM-5分子筛与水混合打浆，依次加入P化合物、可溶性Mn盐后形成浆液，然后经过水热搅拌、脱水、干燥、焙烧后，获得P/Mn-ZSM-5改性粉末；/nb)将P/Mn-ZSM-5改性粉末与水混合搅拌，依次加入可溶性亚Fe盐、可溶性K盐，用氨水调控浆液体系的PH为6.5～7.5，在空气或者氧气的条件下水热处理，得到水热产物；/nc)对步骤b)的水热处理产物直接进行过滤，然后用去离子水洗涤、干燥、焙烧后获得改性ZSM-5分子筛。/n

【技术特征摘要】
1.一种提升ZSM-5分子筛水热稳定性的改性方法，其特征在于，包括以下步骤；
a)将ZSM-5分子筛与水混合打浆，依次加入P化合物、可溶性Mn盐后形成浆液，然后经过水热搅拌、脱水、干燥、焙烧后，获得P/Mn-ZSM-5改性粉末；
b)将P/Mn-ZSM-5改性粉末与水混合搅拌，依次加入可溶性亚Fe盐、可溶性K盐，用氨水调控浆液体系的PH为6.5～7.5，在空气或者氧气的条件下水热处理，得到水热产物；
c)对步骤b)的水热处理产物直接进行过滤，然后用去离子水洗涤、干燥、焙烧后获得改性ZSM-5分子筛。


2.根据权利要求1所述的一种提升ZSM-5分子筛水热稳定性的改性方法，其特征在于，所述步骤a)中60～95℃下水热搅拌2～8h后，在60～100℃下进行搅拌脱水、110～135℃干燥、550～650℃下焙烧。


3.根据权利要求1所述的一种提升ZSM-5分子筛水热稳定性的改性方法，其特征在于，所述步骤a)中ZSM-5分子筛为氢型，Si/Al摩尔比为10～120。


4.根据权利要求1所述的一种提升ZSM-5分子筛水热稳定性的改性方法，其特征在于，所述步骤a)中P化合物为H3PO4、NH4PO3、NH4H2PO4、(NH4)3PO4的一种或几种混合物；
所述步骤a)和步骤b)中所述可溶性Mn盐、可溶性亚Fe盐和可溶性K盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化物的一种或者几种混合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩磊，王宁波，刘树伟，程秋香，张小琴，张健，杨程，姬鹏军，魏江涛，李增勃，
申请(专利权)人：陕西延长石油集团有限责任公司，
类型：发明
国别省市：陕西;61