改性氮碳材料负载原子级非贵金属的催化剂、制备及应用制造技术

本发明专利技术提供一种改性氮碳材料负载原子级非贵金属的催化剂、制备方法及其应用，制备方法包括对初始C

【技术实现步骤摘要】
改性氮碳材料负载原子级非贵金属的催化剂、制备及应用
本专利技术属于催化剂
，特别是涉及一种改性氮碳材料负载原子级非贵金属的催化剂、制备方法及其应用。
技术介绍
甲烷是一种清洁能源，在全球的产量丰富，但往往处于偏远地区。通过甲烷选择性氧化高值化能促进甲烷的利用。由于甲烷分子是最稳定的碳氢化合物(C-H键的键能为104kcal·mol-1)，甲烷难以活化而产物比甲烷更活泼。因此，甲烷的选择性转化升级具有重要的实际意义和理论研究价值，是催化反应领域的反应圣杯。开展用于催化甲烷选择性氧化的高效、低成本催化剂的研究具有重要的理论和现实意义。目前，已报道的甲烷选择性氧化催化剂包括分子筛负载的铜和铁催化剂、金属氧化物或分子负载的PdAu合金、铑、钯铜合金等贵金属催化剂等。前者使用的分子筛合成过程比较耗时，后者用到价格昂贵的贵金属催化剂。新开发的催化剂的活性较低、或是用到了贵金属。另外，甲烷在催化剂上的反应过程也是研究的难点，主要原因之一是传统催化剂上存在不同尺寸的金属颗粒，人们难以精确区分不同尺寸的活性位点对催化性能的贡献。因此，如何提供一种改性氮碳材料负载原子级非贵金属的催化剂、制备方法及其应用，以解决现有技术中的上述问题实属必要。
技术实现思路
鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种改性氮碳材料负载原子级非贵金属的催化剂、制备方法及其应用，用于解决现有技术中碳氢化合物选择性氧化的催化剂制备工艺复杂、成本高、活性低以及对催化过程难以实现有效研究等问题。为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术提供一种改性氮碳材料负载原子级分散非贵金属的催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：提供初始C3N4材料并对其进行改性处理，得到改性C3N4材料；将所述改性C3N4材料和非贵金属盐分散于水中，得到第一中间产物；将所述第一中间产物进行冷冻处理和光照处理，得到第二中间产物；将所述第二中间产物进行离心洗涤和干燥处理，得到改性氮碳材料负载原子级分散非贵金属的催化剂，其中，所述改性C3N4材料作为载体，所述非贵金属源自所述非贵金属盐。可选地，所述初始C3N4材料的来源包括二氰二胺、三聚氰胺及尿素中的至少一种。可选地，初始C3N4材料获取方式包括：将原料在预设温度下加热处理预设时间，以得到所述初始C3N4材料，其中，所述预设温度介于500-600℃之间，所述预设时间介于2-4h之间。可选地，所述非贵金属选自铁、镍及铜中的至少一种。可选地，所述非贵金属盐选自氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化镍、硝酸镍及硫酸镍中的至少一种。可选地，形成所述第一中间产物的过程中，包括下列条件中的一项或多项：A1)所述非贵金属盐与所述改性C3N4材料的质量比为1：(10-1000)；A2)将所述改性C3N4材料和所述非贵金属盐分散于水中充分搅拌和超声，其中，所述超声处理的超声时间介于0.5-3h之间。可选地，形成所述第二中间产物的过程中，包括下列条件中的一项或多项：B1)冷冻处理包括：冷冻温度介于-18～-196℃之间；B2)光照处理包括：光照波长介于200-420nm之间；光照时间介于10-60min之间。可选地，对所述第二中间产物进行所述离心洗涤和所述干燥处理的过程中，包括下列条件中的一项或多项：C1)所述离心洗涤包括：采用超纯水离心洗涤1-3次；C2)所述干燥处理包括：将经过离心洗涤后的产物置于70-90℃的鼓风干燥箱中干燥。可选地，以所述催化剂的质量为总质量计，其中，所述非贵金属的质量百分含量介于0.1％-5％之间，所述改性C3N4材料的质量百分含量介于95％～99.9％之间。可选地，对所述块状C3N4材料进行改性处理的方式包括：对所述块状C3N4材料依次进行球磨处理及惰性气体条件下的加热处理。可选地，所述改性处理过程中包括下列条件中的一项或多项：D1)所述球磨处理过程为行星式玛瑙球磨处理，其中，原料和玛瑙球的质量比为1：(20-30)；转速介于300-600rpm之间；球磨时长介于3-24小时之间；D2)所述惰性气体他包括氮气、氩气、氦气中的至少一种；D3)所述加热处理的最终温度介于600-640℃之间。可选地，所述改性C3N4材料中，氮缺陷的含量介于10-80％之间。另外，本专利技术还提供一种改性氮碳材料负载原子级分散非贵金属的催化剂，所述催化剂采用如上述方案中任意一项所述的制备方法制备得到。此外，本专利技术还提供一种如上述方案中任一项所述的改性氮碳材料负载原子级分散非贵金属的催化剂的应用，所述催化剂用于作为催化碳氢化合物选择性氧化反应中的催化剂。可选地，所述碳氢化合物包括甲烷，催化甲烷选择性氧化反应的温度介于50-90℃之间，催化甲烷选择性氧化反应的压力介于常压-3Mpa之间。如上所述，本专利技术的改性氮碳材料负载原子级非贵金属的催化剂、制备方法及其应用，通过对初始C3N4材料进行改性处理，得到改性C3N4材料，再在改性C3N4材料的基础上，基于非贵金属盐及后续处理，得到原子级分散金属催化剂，金属分散均一，与金属粒径分布不均一的传统催化剂区别显著，有利于构建接近理想化的催化模型用于研究催化反应机理。该催化剂的制备流程简单，设备要求低，催化剂表现出良好的甲烷低温氧化活性、选择性和循环稳定性，具有一定的应用前景和学术研究价值。附图说明图1显示为本专利技术一示例中改性氮碳材料负载原子级分散非贵金属催化剂的流程图。图2显示为本专利技术本实施例1制备的Cu/C3Nx-1催化剂的XRD衍射图。图3显示为本专利技术本实施例1制备的Cu/C3Nx-1催化剂的高分辨电镜和能谱元素分布图。图4显示为本专利技术实施例1制备的Cu/C3Nx-1催化剂的甲烷选择性氧化反应液相产物H核磁图谱。图5显示为本专利技术实施例1、2、3、4、7制备的催化剂的甲烷选择性氧化产物收率。图6显示为本专利技术实施例1制备的Cu/C3Nx-1催化剂的甲烷选择性氧化反应循环反应图。图7显示为本专利技术实施例5制备的Fe/C3Nx-5催化剂的XRD衍射图。图8显示为本专利技术实施例9制备的Ni/C3Nx-9催化剂的XRD衍射图。元件标号说明S1～S4步骤具体实施方式以下通过特定的具体实例说明本专利技术的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本专利技术的其他优点与功效。本专利技术还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本专利技术的精神下进行各种修饰或改变。如在详述本专利技术实施例时，为便于说明，表示器件结构的剖面图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是示例，其在此不应限制本专利技术保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间尺寸。为了方便描述，此处可能使用诸如“之下”、“下方”本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性氮碳材料负载原子级分散非贵金属的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：/n提供初始C

【技术特征摘要】
1.一种改性氮碳材料负载原子级分散非贵金属的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
提供初始C3N4材料并对其进行改性处理，得到改性C3N4材料；
将所述改性C3N4材料和非贵金属盐分散于水中，得到第一中间产物；
将所述第一中间产物进行冷冻处理和光照处理，得到第二中间产物；
将所述第二中间产物进行离心洗涤和干燥处理，得到改性氮碳材料负载原子级分散非贵金属的催化剂，其中，所述改性C3N4材料作为载体，所述非贵金属源自所述非贵金属盐。


2.根据权利要求1所述的改性氮碳材料负载原子级分散非贵金属的催化剂的制备方法，其特征在于，所述初始C3N4材料的来源包括二氰二胺、三聚氰胺及尿素中的至少一种；所述初始C3N4材料的获取方式包括：将原料在预设温度下加热处理预设时间，以得到所述初始C3N4材料，其中，所述预设温度介于500-600℃之间，所述预设时间介于2-4h之间。


3.根据权利要求1所述的改性氮碳材料负载原子级分散非贵金属的催化剂的制备方法，其特征在于，所述非贵金属选自铁、镍及铜中的至少一种；所述非贵金属盐选自氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化镍、硝酸镍及硫酸镍中的至少一种。


4.根据权利要求1所述的改性氮碳材料负载原子级分散非贵金属的催化剂的制备方法，其特征在于，形成所述第一中间产物的过程中，包括下列条件中的一项或多项：
A1)所述非贵金属盐与所述改性C3N4材料的质量比为1：(10-1000)；
A2)将所述改性C3N4材料和所述非贵金属盐分散于水中充分搅拌和超声，其中，所述超声处理的超声时间介于0.5-3h之间。


5.根据权利要求1所述的改性氮碳材料负载原子级分散非贵金属的催化剂的制备方法，其特征在于，形成所述第二中间产物的过程中，包括下列条件中的一项或多项：
B1)所述冷冻处理包括：冷冻温度介于-18～-196℃之间；
B2)所述光照处理包括：光照波长介于200-420nm之间；光照时间介于10-60min之间。


6.根据权利要求1所述的改性氮碳材料负载原子级分散非贵金属的催化剂的制备方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨娜婷，曾高峰，孙予罕，
申请(专利权)人：中国科学院上海高等研究院，
类型：发明
国别省市：上海;31