交联网络SiO制造技术

本发明专利技术提供了一种交联网络SiO

【技术实现步骤摘要】
交联网络SiO2复合单离子导体电解质及其制备方法和应用
本专利技术属于锂金属电池
，具体涉及交联网络SiO2基复合单离子导体电解质及其制备方法和应用。
技术介绍
随着消费类电子产品和电动汽车的迅速发展，对能量密度高的储能和动力电池的需求越来越大。电解质作为锂电池的关键组成部分，影响着锂离子电池的能量密度、循环寿命和安全性能。目前锂离子电池使用的主要为有机液体电解质，电池在使用过程中易由于碰撞而导致电解液泄露、引发安全事故。固态聚合物电解质具有电化学窗口宽，热稳定性良好，不挥发，可燃性低、安全性高等优势，是改善锂电池安全性的有效方案。然而传统的固态电解质是将小分子锂盐分散在聚合物基体中，其中锂离子和阴离子都可以移动，属于双离子导体。且由于阳离子与聚合物链上的极性基团配位，运动较忙，从而使电解质锂离子迁移数偏低(小于0.5)。在外加电压下，阴离子与锂离子向相反方向移动，引起电池内部的浓度差极化，从而导致电池能量的衰减、形成锂枝晶。因此，限制电解质中阴离子迁移是抑制浓度差极化问题的关键。单离子导体电解质是指将阴离子固定到高分子链上或者无机骨架上，只有锂离子可以移动，使得锂离子迁移数接近于1，从而抑制阴阳离子浓度梯度的出现，是避免锂枝晶生长的有效方法。单离子导体凝胶电解质是在单离子导体电解质的基础上加入增塑剂，从而将有机液体局限在聚合物骨架中形成凝胶态，其具有较好的机械性能，可在解决液态电解质易泄露问题的同时，保持对电极界面良好的浸润性，有望提高锂金属电池的安全性和能量密度，并且可以有效抑制锂枝晶生长。加入无机纳米填料(如：Al2O3、SiO2、TiO2和MgO)一方面可进一步提高电解质电化学稳定性、热稳定性和机械性能，避免锂枝晶生长刺穿电解质膜。另一方面也可：(1)通过扰乱分子链结构来防止结晶，(2)利用与阴离子的酸碱相互作用，有利于锂离子的解离，从而提高电解质的离子电导率。离子电导率的增加与粒子的类型、形态、大小和加入量有关。随着SiO2颗粒尺寸的增加，其锂离子迁移数和电导率下降。这可能是由于绝缘SiO2颗粒的增加导致锂离子传输通道减少，并使得锂离子分布不均匀。因此使用更小的纳米填充材料可更为显著的增加锂离子迁移数和离子电导率。为更好的发挥纳米填充材料性能优势，采用原位引入方式取代物理混合，解决其团聚问题，使得小颗粒纳米填充材料均匀分散，进一步提高单离子导体电解质的离子电导率和电化学稳定性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种交联网络SiO2基复合单离子导体电解质及其制备方法和应用。本专利技术提供的交联网络SiO2基复合单离子导体电解质中SiO2均匀分布于聚合物中，其具有电化学窗口宽、锂离子迁移数高、制作工艺简单等特点，可有效抑制金属锂枝晶生长，从而改善锂金属电池的寿命和安全性。为了达到上述目的，本专利技术采取的技术方案为：第一方面，本专利技术提供了一种交联网络纳米SiO2复合单离子导体电解质，包括如下组分：改性SiO2纳米粒子，聚阴离子锂盐，聚合物基体和增塑剂，所得凝胶电解质的厚度为10～100μm。本专利技术通过对直径为7～10nm的气相SiO2进行改性处理，使其表面含双键，可与含有不饱和双键的锂盐单体进行自由基聚合，使SiO2纳米粒子均匀分散，避免了SiO2纳米粒子的团聚现象。第二方面，本专利技术提供了根据第一方面所述的交联网络纳米SiO2复合单离子导体电解质的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)将比表面积为400m2/g亲水型气相SiO2分散于去离子水乙醇混合溶液中(体积比1:3)，加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)，KH570与SiO2质量比为1:10～1:2。加入一定量的稀盐酸，调节PH小于2，65～85℃反应6～8h。反应结束后将产物高速离心洗涤反复三次除去副产物，80℃真空干燥12～24h，得到表面含双键的改性SiO2纳米粒子。(2)将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)与Li2CO3按摩尔比2:1溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中反应2h，将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂(AMPSLi)与得到的改性SiO2纳米粒子按质量比10:1超声分散于DMF溶液中，氮气吹扫0.5h，油浴升温至60～90℃，加入相对于AMPSLi质量1～4％的偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂，氮气保护反应5～8h。将聚合反应产物在丙酮中沉淀，得到白色产物。将白色沉淀溶解在DMF中，重复溶解和沉淀过程至少三次，洗去未反应的AMPSLi。所得产物80℃真空干燥至质量不再变化，得到SiO2基交联网络接枝聚阴离子盐(命名SiO2-g-PAMPSLi)。(3)将分子量范围为Mn＝4.5×106～6×106的PVDF-HFP溶于DMF中，50～80℃搅拌6～12h后，再加入步骤2得到的SiO2-g-PAMPSLi粉末，SiO2-g-PAMPSLi与PVDF-HFP质量比范围是1:5～1:2，得到的混合物溶液浓度为0.095g/mL～0.13g/mL，高温50～80℃搅拌6～12h，将混合溶液静置脱泡后，置于静电纺丝装置上，纺丝条件为高压15～19kV，低压1.5～3kV，接收距离为13～18cm，纺丝温度为20～45℃，得到交联网络纳米SiO2复合单离子导体纤维聚合物膜，真空80℃烘干24h。(4)将SiO2复合单离子导体聚合物膜置于增塑剂中浸泡完全后，得到所述SiO2复合单离子导体凝胶聚合物电解质。所述的增塑剂为碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯按体积比1:1、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按体积比1:1、碳酸丙烯酯中的至少一种或两种。第三方面，本专利技术提供了一种根据第一方面所述的交联网络纳米SiO2复合单离子导体电解质在锂金属电池中的应用。本专利技术的优点和有益效果在于：1.本专利技术提供了一种阴离子受体型SiO2复合单离子导体电解质，可将阴离子固定，只有锂离子可以移动，从而具有较高的锂离子迁移数，抑制浓差极化，从而抑制锂金属电池充放电过程中的锂枝晶成长。2.原位引入7～10nm小颗粒SiO2，解决物理混合下易团聚问题。一方面因其颗粒尺寸小，不会影响锂离子传输通道和分布，且SiO2与阴离子酸碱相互作用，可提高离子电导率。另一方面原位引入SiO2提升了电解质膜的机械性能和电化学性能。3.本专利技术提供的凝胶电解质锂离子迁移数为0.7～0.88，电化学稳定窗口达到5.3V，符合实际聚合物锂金属电池使用要求。附图说明图1是本专利技术实施例1制备的交联网络纳米SiO2复合单离子导体聚合物电解质的电化学稳定窗口结果；图2是本专利技术实施例3制备的交联网络纳米SiO2复合单离子导体聚合物电解质的电流/时间测试曲线和极化前后阻抗测试曲线图；图3是本专利技术实施例1以及对比例1-3制备的聚合物电解质的对称锂循环测试曲线。图4是本专利技术实施例2提供的交联网络纳米SiO2复合单离子导体聚合物电解质组装的以LiFePO4为正极，金属锂为负极的扣式锂金属电池的循环性能图。具体实施方式下面所列实例是对说明书所述内容的进一步解释，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种交联网络SiO

【技术特征摘要】
1.一种交联网络SiO2复合单离子导体电解质，其特征在于，所述的复合单离子导体电解质包括改性SiO2纳米粒子，聚阴离子锂盐，聚合物基体和增塑剂；
其制备方法包括如下步骤：
(1)、将直径为7～10nm的气相SiO2分散于去离子水与乙醇的混合溶液(体积比1:3)中，加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)，KH570与SiO2质量比为1:10～1:2；加入一定量的稀盐酸，调节PH小于2，65～85℃反应6～8h；反应结束后将产物高速离心洗涤三次除去副产物，80℃真空干燥12～24h，得到表面含双键的改性SiO2纳米粒子；
(2)、将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)与Li2CO3按摩尔比2:1溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中反应2h，得到产物2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂(AMPSLi)；将AMPSLi与步骤1得到的改性SiO2纳米粒子按质量比10:1超声分散于DMF溶液中，氮气吹扫0.5h，油浴升温至60～90℃，加入相对于AMPSLi1～4％(质量分数)的偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂，氮气保护反应5～8h；将聚合反应产物在丙酮中沉淀，得到白色产物；将白色沉淀溶解在DMF中，重复溶解和沉淀过程至少三次，洗去未反应的AMPSLi；所得产物80℃真空干燥至质量不再变化，得到SiO2基交联网络接枝聚阴离子盐(命名SiO2-g-PAMPSLi)；
(3)、将偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)加入DMF，50～80℃搅拌6～12h充分溶解后，再加入步骤2得到的SiO2-g-PAMPSLi粉末，使得Si...

【专利技术属性】
技术研发人员：张锁江，张晓妍，张兰，何宏艳，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11