一种卵黄-壳型碳包覆硅复合负极材料及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种卵黄‑壳型碳包覆硅复合负极材料及制备方法，首先将硅合金粉和碳材料在粘结剂的作用下进行混合分散，得到碳材料包覆硅合金的复合粉末；后将复合粉末在惰性气氛下进行热处理，使粘结剂碳化；将经热处理的复合粉末加入到金属腐蚀液中搅拌分散，除去复合粉末中的金属；将除去金属的复合粉末依次经过滤、洗涤、干燥，最后进行热处理，使复合物中的有机物完全碳化，得到卵黄‑壳型碳包覆硅复合负极材料。本发明专利技术的卵黄‑壳型碳包覆硅复合负极材料的制备方法成本低、易实现，所制备的复合负极材料为卵黄‑壳型结构，具有足够高的抗压强度，应用在锂离子电池中，电池容量高、循环性能好。

【技术实现步骤摘要】
一种卵黄-壳型碳包覆硅复合负极材料及制备方法
本专利技术属于锂离子电池负极材料
，具体涉及一种卵黄-壳型碳包覆硅复合负极材料及制备方法。
技术介绍
锂离子电池因具有工作电压高、能量密度大和循环寿命长等优点，已成为便携式电子设备、电动汽车及储能系统的理想电源，开发比能量高、安全性好以及成本低廉的新型电极材料是锂离子电池研究领域的核心内容。目前商业化锂离子电池的主要负极材料为石墨，由于其理论容量低（372mAh/g），高倍率充放电性能差，限制了锂离子电池能量的进一步提高。硅因具有极高的理论比容量（4200mAh/g）和较低的脱锂电位（小于0.5V相对于Li/Li+），近年来成为了热门的锂离子电池负极材料之一。然而硅在锂的嵌、脱循环过程中经历巨大的体积变化导致了电极的结构劣化，进而使得其容量快速衰退，限制了硅材料的实际应用。为了缓冲硅在电池应用时的体积变化，常见的方法有：（1）碳包覆（如专利CN101710617A、CN105576209A、CN101244814A），碳材料因为导电能力强、不影响锂离子传导、强度高，而常被用作包覆材料，但需要使用纳米级的硅粉才能避免硅颗粒在膨胀/收缩应力下自身发生破碎，而纳米硅粉的成本极高；（2）使用低成本的氧化硅材料及其碳包覆物（如CN103474631A、CN103035917B、CN103219504A），氧化硅在电池化成时转化为具有储锂能力的单质硅，而伴生的硅酸锂和氧化锂则成为了包覆在硅外部的缓冲物，但氧化硅还原为硅的反应需要消耗额外的能量，使得这类材料首次充放电效率较低，且产生的硅酸锂和氧化锂是电绝缘物，影响了电极内的电荷传输。由于硅完全锂化后的体积达原来的4倍之多，简单的包覆并不足以提供有效的缓冲，因此有必要对硅基负极材料的结构进行进一步的优化。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种卵黄-壳型碳包覆硅复合负极材料的制备方法，成本低、易实现，所制备的复合负极材料为以硅为卵黄，碳为壳的卵黄-壳型结构，具有足够高的抗压强度，应用在锂离子电池中，电池容量高、循环性能好。本专利技术解决上述问题所采用的技术方案为：一种卵黄-壳型碳包覆硅复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将硅合金粉和碳材料在粘结剂的作用下进行混合分散，得到碳材料包覆硅合金的复合粉末；（2）将步骤（1）得到的复合粉末在惰性气氛下进行热处理，使粘结剂碳化；（3）将步骤（2）经热处理的复合粉末加入到金属腐蚀液中搅拌分散，将复合物中的金属溶解除去；（4）将步骤（3）反应物依次经过滤、洗涤、干燥，后将纯化的反应物进行热处理，使复合物中的有机物完全碳化。优选的，所述硅合金粉的粒径不大于2μm，其中硅合金为硅铝合金、硅铝合金衍生物、硅锌合金、硅锌合金衍生物、硅锡合金或硅锡合金衍生物，硅与金属的体积比为1:3。优选的，所述碳材料为石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、导电炭、碳纳米管、石墨烯中至少一种。优选的，所述粘结剂为酚醛树脂、酚醛树脂预聚体、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯腈-聚丙烯酸共聚物、淀粉、葡萄糖、沥青中至少一种。优选的，所述硅合金粉的加入量不大于碳材料和粘接剂的总质量。优选的，所述混合分散的方法为球磨或喷雾干燥。优选的，所述金属腐蚀液为兼具氧化性和弱酸性的溶液，所述金属腐蚀液为酸溶液、铁（III）盐水溶液、铜（II）盐水溶液、钴（III）盐水溶液中至少一种，其中酸溶液为水溶性酸，具体为盐酸、硫酸、硝酸或乙酸。其中，步骤（3）中经热处理的复合粉末分批加入到金属腐蚀液中，每批经热处理的复合粉末（碳包覆合金复合物）被腐蚀完成后，向反应液中滴加过氧化氢和盐酸，使腐蚀液再生，而后再加入热处理的复合粉末进行反应。更优选的，所述金属腐蚀液为铁（III）盐水溶液，所述铁（III）盐水溶液为三氯化铁水溶液。优选的，步骤（2）中所述热处理温度控制在300℃~硅合金熔点，步骤（4）中所述热处理温度控制在硅合金熔点~1400℃。本专利技术的另一目的是提供一种卵黄-壳型碳包覆硅复合负极材料，其是根据上述制备方法制备得到。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：（1）本专利技术采用成本低且易得的硅铝合金微粉作为负极材料的原料，成本低；另外本专利技术碳材料包覆硅合金的复合粉末热处理碳化后经金属腐蚀液处理后，将碳壳和硅核间的金属除去后，留下纳米级的单质硅，无需像氧化硅那样需要在电池化成时还原活化，其中以含铁（III）盐、铜（II）盐或钴（III）盐的弱酸性水溶液作为金属腐蚀液时，可以避免氢气泡的产生，有利于复合颗粒碳壳的完整性。（2）本专利技术碳材料包覆硅合金的复合粉末热处理碳化后经金属腐蚀液处理后，将碳壳和硅核间的金属除去后，留下纳米级的单质硅，如此制备，以金属组分作为空腔模板，在合金颗粒外部形成稳定的碳壳后被完全除去，原先占据的体积成为碳壳和硅核间的空腔，使得制备的负极材料为卵黄-壳型结构（以单质硅为卵黄，碳材料为壳，卵黄与壳之间有空腔），具有足够高的抗压强度，在辊压（锂离子电池的极片通常需要通过辊压来降低厚度、增强电极材料对集流体的附着、减小内阻）后不塌陷、破碎，保证了材料的结构完整性和电池性能。（3）本专利技术所制备的复合负极材料具有容纳锂化硅的空腔，硅核的体积变化被限制在颗粒内部，消除/减轻了硅核膨胀对碳包覆层的挤压，保证了电极微结构的稳定。（4）本专利技术制备方法中采用两次热处理，第一次热处理为碳材料包覆硅合金的复合粉末在惰性气氛下进行的热处理，温度控制在300°C~硅合金熔点，使碳壳部分碳化，避免碳壳在后续金属腐蚀工艺中被腐蚀液溶解，第二次热处理为纯化反应物在惰性气氛下进行的热处理，温度控制在硅合金熔点~1400°C，使碳壳进一步碳化，消除碳组分中的有害化学基团，提高材料的电学性能。附图说明图1为本专利技术实施例1中卵黄-壳型碳包覆硅复合负极材料的扫描电子显微镜图。图2为本专利技术实施例1中卵黄-壳型碳包覆硅复合负极材料的透射电子显微镜图。图3为本专利技术实施例1中卵黄-壳型碳包覆硅复合负极材料的X射线光电子能谱图。图4为本专利技术实施例1中卵黄-壳型碳包覆硅复合负极材料的X射线衍射谱图。图5为卵黄-壳型碳包覆硅复合负极材料、硅和石墨粉末混合物分别所制备的电极辊压前后在0.1C恒流充放电循环下的比容量变化。图6为本专利技术实施例1中卵黄-壳型碳包覆硅复合负极材料所制备的电极辊压前（未辊压）经100次0.1C充放电循环后的电子显微镜图。图7为本专利技术实施例1中卵黄-壳型碳包覆硅复合负极材料所制备的电极辊压后经100次0.1C充放电循环后的电子显微镜图。图8为本专利技术卵黄-壳型碳包覆硅复合负极材料的工艺流程图。具体实施方式以下结合附图实施例对本专利技术作进一步详细描述。实施例1一种卵黄-壳型碳包覆硅复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将60g硅铝合金粉（1μm,21wt.%Si）和含24g甲阶酚醛树脂的乙醇溶液（本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种卵黄-壳型碳包覆硅复合负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：/n（1）将硅合金粉和碳材料在粘结剂的作用下进行混合分散，得到碳材料包覆硅合金的复合粉末；/n（2）将步骤（1）得到的复合粉末在惰性气氛下进行热处理，使粘结剂碳化；/n（3）将步骤（2）经热处理的复合粉末加入到金属腐蚀液中搅拌分散，将复合物中的金属溶解除去；/n（4）将步骤（3）反应物依次经过滤、洗涤、干燥，后将纯化的反应物进行热处理，使复合物中的有机物完全碳化。/n

【技术特征摘要】
1.一种卵黄-壳型碳包覆硅复合负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将硅合金粉和碳材料在粘结剂的作用下进行混合分散，得到碳材料包覆硅合金的复合粉末；
（2）将步骤（1）得到的复合粉末在惰性气氛下进行热处理，使粘结剂碳化；
（3）将步骤（2）经热处理的复合粉末加入到金属腐蚀液中搅拌分散，将复合物中的金属溶解除去；
（4）将步骤（3）反应物依次经过滤、洗涤、干燥，后将纯化的反应物进行热处理，使复合物中的有机物完全碳化。


2.根据权利要求1所述的卵黄-壳型碳包覆硅复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述硅合金粉的粒径不大于2μm，其中硅合金为硅铝合金、硅铝合金衍生物、硅锌合金、硅锌合金衍生物、硅锡合金或硅锡合金衍生物，硅与金属的体积比为1:3。


3.根据权利要求1所述的卵黄-壳型碳包覆硅复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述碳材料为石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、导电炭、碳纳米管、石墨烯中至少一种。


4.根据权利要求1所述的卵黄-壳型碳包覆硅复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述粘结剂为酚醛树脂、酚醛树脂预聚体、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯腈-聚丙烯酸共聚物、淀...

【专利技术属性】
技术研发人员：龚晓辉，郑渊博，蒋海东，
申请(专利权)人：江苏百川高科新材料股份有限公司，宁夏百川新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32