一种环境水样中11种苯氧羧酸类除草剂的分析检测方法技术

本发明专利技术涉及农药检测技术领域，具体为一种环境水样中11种苯氧羧酸类除草剂的分析检测方法，包括：利用分散膜固相萃取法对水样进行前处理，结合超高效液相色谱‑串联质谱对水样中11种苯氧羧酸类除草剂进行分析检测；分散膜固相萃取法中的膜固相萃取材料为阳离子型金属有机骨架材料MIL‑101‑NMe

【技术实现步骤摘要】
一种环境水样中11种苯氧羧酸类除草剂的分析检测方法
本专利技术涉及农药检测
，具体为一种环境水样中11种苯氧羧酸类除草剂的分析检测方法。
技术介绍
公开该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。除草剂对杂草的生长起到着重要的控制作用，因而被广泛用于农业和林业。苯氧羧酸类除草剂是第一类投入商业生产、使用历史悠久、用量第二大的一类除草剂，由于价格低廉、见效快、除草谱广等优点，被用于小麦、玉米和水稻田防除阔叶杂草。但苯氧羧酸类除草剂具有潜在致突变性，可干扰内分泌系统，危害动物的肝脏和脑组织，且其代谢产物对人体会造成很大危害，严重的会造成人类的肝脏损伤和神经性病变。苯氧羧酸类除草剂极易溶于水，因此在农田生态系统中会迁移，引起土壤、地下水等污染。苯氧羧酸类除草剂在水中含量较低，需对水样进行预处理，富集浓缩后才可以准确测定。目前对水中苯氧羧酸类除草剂的前处理方法主要包括液液萃取、分散液液微萃取、固相萃取和固相微萃取法等。液液萃取通常需要消耗大量的溶剂，而应用较多的固相萃取技术则存在柱易堵塞的问题。水中苯氧羧酸类除草剂常用的分离检测方法有液相色谱法、液相色谱-质谱法、气相色谱法和气相色谱-质谱法。气相色谱法是最早用来测定水中苯氧羧酸类除草剂残留量的分析方法，但通常需要衍生化；而高效液相色谱法及液相色谱-质谱法则无需衍生化。目前已有报道采用液相色谱法或液质联用法对水中苯氧羧酸类除草剂进行测定，如申请号为201310026727.2的专利公开了一种快速检测水中8种苯氧羧酸类除草剂的方法，该方法采用固相萃取结合超高效液相色谱-串联质谱法检测，检出限较低，但萃取过程较为复杂，萃取剂用量大。
技术实现思路
为了解决现有技术存在的上述问题，本公开提供了一种环境水样中11种苯氧羧酸类除草剂的分析检测方法，利用分散膜固相萃取(DME)技术，采用阳离子型金属有机骨架膜材料MIL-101-NMe3+MMM固相萃取，结合超高效液相色谱-串联质谱法来测定环境水样中11种苯氧羧酸类除草剂，能够实现对水样中11种苯氧羧酸类除草剂的快速富集，萃取剂用量低、毒性低、反应条件简单、设备成本低，建立了一种简单、快速、准确、灵敏度的检测方法。具体地，本公开的技术方案如下所述：在本公开的第一方面，提供了一种环境水样中11种苯氧羧酸类除草剂的分析检测方法，包括：利用分散膜固相萃取法对水样进行前处理，结合超高效液相色谱-串联质谱对水样中11种苯氧羧酸类除草剂进行分析检测；分散膜固相萃取法中的膜固相萃取材料为阳离子型金属有机骨架材料MIL-101-NMe3+MMM。在本公开的第二方面，提供了一种环境水样中11种苯氧羧酸类除草剂的分析检测方法在农药检测中的应用。本公开中的一个或多个技术方案具有如下有益效果：(1)、采用阳离子型金属有机骨架膜材料MIL-101-NMe3+MMM，对11种苯氧羧酸类除草剂具有较好的吸附效率；采用阳离子型金属有机骨架膜材料MIL-101-NMe3+MMM作为膜固相萃取材料，采用超高效液相色谱-串联质谱法检测，建立了水样中的11种苯氧羧酸类除草剂的分析方法，该方法操作简便，大大节约分析时间和成本，萃取效果好，分析结果准确，重现性好；同时本专利技术所用原料廉价易得，材料制备过程简单，反应条件温和，应用环境友好，市场前景广阔。(2)、在具体实施方式中，采用阳离子型金属有机骨架膜材料MIL-101-NMe3+MMM作为萃取剂，该萃取剂中MOF最佳用量仅仅为40mg，相比于现有技术萃取剂的用量较低。附图说明构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。以下，结合附图来详细说明本公开的实施方案，其中：图1为实施例1涉及的MIL-101-NMe3+MMM的红外光谱图(a.PVDF膜，b.MIL-101-NH2膜，c.MIL-101-NMe3+MMM)。图2为实施例1涉及的11种苯氧羧酸类除草剂混合标准品的超高效液相色谱-三重四极杆质谱总离子流色谱图。图3为实施例2涉及的MOF用量对11种苯氧羧酸类除草剂萃取效率的影响图。图4为实施例2涉及的水样pH对11种苯氧羧酸类除草剂萃取效率的影响图。图5为实施例2涉及的萃取时间对11种苯氧羧酸类除草剂萃取效率的影响图。图6为实施例2涉及的盐度对11种苯氧羧酸类除草剂萃取效率的影响图。图7为实施例2涉及的洗脱剂种类对11种苯氧羧酸类除草剂萃取效率的影响图。图8为实施例2涉及的洗脱剂用量对11种苯氧羧酸类除草剂萃取效率的影响图。图9为实施例2涉及的洗脱时间对11种苯氧羧酸类除草剂萃取效率的影响图。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本公开。应理解，这些实施例仅用于说明本公开而不用于限制本公开的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本专利技术所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本专利技术所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本专利技术方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。正如
技术介绍
所介绍的，目前对水中苯氧羧酸类除草剂进行测定的方法存在萃取过程较为复杂，萃取剂用量大、毒性高且检测较慢、准确度、灵敏度不够的技术问题，为了解决上述问题，本公开提供了一种环境水样中11种苯氧羧酸类除草剂的分析检测方法。在本公开的一种实施方式中，提供了一种环境水样中11种苯氧羧酸类除草剂的分析检测方法，包括：利用分散膜固相萃取法对水样进行前处理，结合超高效液相色谱-串联质谱对水样中11种苯氧羧酸类除草剂进行分析检测；分散膜固相萃取法中的膜固相萃取材料为阳离子型金属有机骨架材料MIL-101-NMe3+MMM。进一步地，所述11种苯氧羧酸类除草剂为2,4-二氯苯氧乙酸、2-(2,4-二氯苯氧基)-丙酸、4-(2,4-氯苯氧)-丁酸、2-甲基-4-氯苯氧乙酸、2-(2-甲基-4-氯苯氧基)丙酸、2,4,5-三氯苯氧乙酸、2-(2,4,5-三氯苯氧基)-丙酸、苯氧乙酸、4-苯氧丁酸、4-氯苯氧乙酸和麦草畏。进一步地，所述阳离子型金属有机骨架材料MIL-101-NMe3+MMM的制备过程包括：(1)制备MIL-101-NH2：将2-氨基本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种环境水样中11种苯氧羧酸类除草剂的分析检测方法，其特征是，包括：利用分散膜固相萃取法对水样进行前处理，结合超高效液相色谱-串联质谱对水样中11种苯氧羧酸类除草剂进行分析检测；分散膜固相萃取法中的膜固相萃取材料为阳离子型金属有机骨架材料MIL-101-NMe

【技术特征摘要】
1.一种环境水样中11种苯氧羧酸类除草剂的分析检测方法，其特征是，包括：利用分散膜固相萃取法对水样进行前处理，结合超高效液相色谱-串联质谱对水样中11种苯氧羧酸类除草剂进行分析检测；分散膜固相萃取法中的膜固相萃取材料为阳离子型金属有机骨架材料MIL-101-NMe3+MMM。


2.如权利要求1所述的一种环境水样中11种苯氧羧酸类除草剂的分析检测方法，其特征是，所述11种苯氧羧酸类除草剂为2,4-二氯苯氧乙酸、2-(2,4-二氯苯氧基)-丙酸、4-(2,4-氯苯氧)-丁酸、2-甲基-4-氯苯氧乙酸、2-(2-甲基-4-氯苯氧基)丙酸、2,4,5-三氯苯氧乙酸、2-(2,4,5-三氯苯氧基)-丙酸、苯氧乙酸、4-苯氧丁酸、4-氯苯氧乙酸和麦草畏。


3.如权利要求1所述的一种环境水样中11种苯氧羧酸类除草剂的分析检测方法，其特征是，所述阳离子型金属有机骨架材料MIL-101-NMe3+MMM的制备过程包括：
(1)制备MIL-101-NH2：将2-氨基对苯二甲酸、九水合硝酸铬、氢氧化钠加入到超纯水中，超声混匀，然后将混合物转移到溶剂热反应釜中，在120-150℃条件下反应10-15小时；冷却至室温后，离心收集粗产物，然后用DMF和乙醇清洗，干燥；
(2)制备MIL-101-NH2膜：将MIL-101-NH2分散在丙酮中，聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在DMF中，将溶有PVDF的DMF溶液加入到MIL-101-NH2的丙酮溶液中，超声混合均匀；然后将混合溶液采用旋转蒸发法使丙酮挥发，再将剩余的混合溶液涂在玻璃板上，置于烘箱中加热使溶剂挥发；
(3)制备MIL-101-NMe3+MMM：将制得的MIL-101-NH2膜泡在二氯甲烷中，向其中滴加三氟甲磺酸甲酯，反应8-15小时，得到MIL-101-NMe3膜；然后每隔8-15小时更换一次二氯甲烷，以去除未反应的三氟甲磺酸甲酯；最后将MIL-101-NMe3膜泡在盐酸溶液中，后用超纯水反复洗涤酸化的膜材料，直到洗脱液的pH值达到中性就得到了阳离子型MIL-101-NMe3+MMM。


4.如权利要求1所述的一种环境水样中11种苯氧羧酸类除草剂的分析检测方法，其特征是，前处理过程包括：将M...

【专利技术属性】
技术研发人员：马继平，纪雪峰，李爽，吴阁格，
申请(专利权)人：青岛理工大学，
类型：发明
国别省市：山东;37