一种铜基固体材料及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供了一种铜基固体材料及其制备方法和用途，所述铜基固体材料的表面包括具有带状结构的氧化铜；所述带状结构的宽度为0.5～2μm；所述具有带状结构的氧化铜的厚度为50～200nm；所述制备方法包括：将铜基固体原料与碱溶液混合，在恒温条件下反应，得到表面具有带状结构氧化铜的铜基固体材料；所述表面具有带状结构氧化铜的铜基固体材料可以暴露更多的活性位点，应用于CO

【技术实现步骤摘要】
一种铜基固体材料及其制备方法和用途
本专利技术属于催化剂制备
，具体涉及一种铜基固体材料及其制备方法和用途，尤其涉及一种铜基固体材料、其制备方法以及在CO2电催化还原领域的用途。
技术介绍
将二氧化碳催化转化为高附加值的化学品和燃料，既可以解决化石能源的枯竭，又能缓解碳排放，具有重要的现实意义。另一方面，由于多碳产物(例如乙烯、乙醇、乙酸和正丙醇等)在化工和能源领域的广泛应用，其合成受到了广泛的关注。传统的热催化二氧化碳在高温和高压条件下可以实现较高的多碳产物收率，但多碳产物种类多、分布广，并伴随有大量甲烷的生成，存在安全隐患。而电催化可以实现温和条件下的二氧化碳还原，获得更高的多碳产物选择性。CO2分子在具有丰富晶界的过渡金属表面更容易被活化，但在相应的单晶表面却不易被活化。目前，铜是最有效的电还原二氧化碳制多碳产物的催化剂，然而，铜基固体材料本身易被氧化，其表面容易形成不规则氧化物结构，使得它在对表面敏感的应用上受到制约。同时，铜基固体材料相对于其他过渡金属或者贵金属材料而言，表面可控修饰的难度更高，因此，开发出高活性、高选择性、高稳定性和表面可控的铜基催化剂具有十分重要的意义。CN111298812A公开了一种二氧化碳电化学还原催化剂及其制备方法，该催化剂为硒化铜空心微球；其制备方法运用牺牲模板法，将铜的前驱液附着在聚苯乙烯微球表面，随后置于马弗炉中煅烧除去聚苯乙烯得到空心氧化铜微球，随后将其硒化得到硒化铜空心微球材料。该制备方法工艺流程复杂，成本较高，不利于工业化应用。CN111229261A公开了一种电还原二氧化碳和一氧化碳制多碳产物的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂为卤素修饰的铜电催化剂，卤素包括氟、氯、溴和碘中的至少一种；该催化剂的制备方法包括：将卤化铜前驱体负载在气体扩散层上，电还原即得到卤素修饰的铜电催化剂；卤化铜前驱体包括氢氧化氟铜前驱体和除氢氧化氟铜前驱体外的其他卤化铜前驱体中的至少一种；该制备方法工艺流程同样较为复杂，且卤化铜前驱体的制备需在较高温压下进行，成本较高，存在一定的安全隐患。综上所述，如何提供一种高活性、高选择性以及高稳定性，同时制备方法简单，制备条件温和的铜基催化剂，成为当前亟待解决的问题。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种铜基固体材料及其制备方法和用途，所述铜基固体材料通过对表面进行修饰，改变了其表面结构，使其在CO2电催化还原制正丙醇上展现了较好的催化效果；所述制备方法工艺流程简单，制备条件温和，成本低，具有较好的工业应用前景。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供了一种铜基固体材料，所述铜基固体材料的表面包括具有带状结构的氧化铜；所述带状结构的宽度为0.5～2μm，例如0.5μm、1μm、1.5μm或2μm等；所述具有带状结构的氧化铜的厚度为50～200nm，例如50nm、100nm、150nm或200nm等，上述数值的选择并不仅限于所列举的数值，在各自的数值范围内其他未列举的数值同样适用。本专利技术中，铜基固体材料的表面包括具有带状结构的氧化铜，可以暴露更多的活性位点，应用于CO2电催化还原时能够获得较大的电化学活性面积，并且在还原电位的促使下，容易发生表面重构，提升催化效果，具有较好的工业化应用前景。第二方面，本专利技术提供了一种如上述的铜基固体材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将铜基固体原料与碱溶液混合，在恒温条件下反应，得到表面具有带状结构氧化铜的铜基固体材料。本专利技术中，所述制备方法通过将铜基固体原料与碱溶液混合发生弱氧化反应，对铜基固体原料的表面进行修饰，得到表面具有带状结构氧化铜的铜基固体材料；所述制备方法原料易得，成本低，制备条件温和，工艺流程简单，产率高，重复性好，有利于工业化应用。本专利技术中，恒温条件下反应的目的在于使带状结构氧化铜的生长速率稳定，若温度波动过大，会导致带状结构氧化铜生长不均一。以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。作为本专利技术优选的技术方案，所述铜基固体原料包括铜箔或镀有铜膜的固态基材。作为本专利技术优选的技术方案，所述铜基固体原料与碱溶液混合前先进行预处理。优选地，所述预处理依次包括超声清洗、交替冲洗和一次干燥。优选地，所述超声清洗的时间为0.15～2h，例如0.15h、0.3h、0.5h、0.8h、1h、1.5h或2h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述超声清洗采用酸溶液进行。优选地，所述酸溶液包括盐酸、硫酸、磷酸或高氯酸中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：盐酸和硫酸的组合，硫酸和磷酸的组合，硫酸和高氯酸的组合等。优选地，所述酸溶液的氢离子浓度为0.5～2mmol/L，例如0.5mmol/L、0.7mmol/L、0.9mmol/L、1.3mmol/L、1.5mmol/L或2mmol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本专利技术中，采用酸溶液进行超声清洗可除去铜基固体材料表面的氧化物，避免影响后续操作。优选地，所述交替冲洗采用有机溶剂和蒸馏水进行。优选地，所述有机溶剂包括丙酮、乙醇或甲醇中的任意一种。优选地，所述交替冲洗的交替次数至少为3次，例如3次、4次、5次、6次、7次或8次等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本专利技术中，采用有机溶剂与蒸馏水交替冲洗以保证除去表面残留的有机杂质和超声清洗残留的酸溶液。本专利技术中，先采用有机溶剂冲洗，再采用蒸馏水冲洗为1次。优选地，所述一次干燥在保护性气氛下进行。优选地，所述保护性气氛包括氩气和/或氮气。本专利技术中，在保护性气氛下进行干燥避免铜表面再次被氧化。因此，干燥后的铜基固体材料需迅速与碱溶液混合并密封，否则会影响后续具有带状结构氧化铜的生成。作为本专利技术优选的技术方案，所述碱溶液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。优选地，所述碱溶液的浓度为0.5～10mmol/L，例如0.5mmol/L、1mmol/L、2mmol/L、3mmol/L、4mmol/L、5mmol/L、6mmol/L、7mmol/L、8mmol/L、9mmol/L或10mmol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本专利技术中，碱溶液的浓度需进行控制。若浓度过低，会导致材料不具备生长带状氧化铜的条件；若浓度过高，则会会导致材料快速生长以至于无法形成带状结构。作为本专利技术优选的技术方案，所述反应在恒温箱中进行。作为本专利技术优选的技术方案，所述反应的温度为60～80℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本专利技术中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铜基固体材料，其特征在于，所述铜基固体材料的表面包括具有带状结构的氧化铜；/n所述带状结构的宽度为0.5～2μm；所述具有带状结构的氧化铜的厚度为50～200nm。/n

【技术特征摘要】
1.一种铜基固体材料，其特征在于，所述铜基固体材料的表面包括具有带状结构的氧化铜；
所述带状结构的宽度为0.5～2μm；所述具有带状结构的氧化铜的厚度为50～200nm。


2.一种如权利要求1所述的铜基固体材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将铜基固体原料与碱溶液混合，在恒温条件下反应，得到表面具有带状结构氧化铜的铜基固体材料。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铜基固体原料包括铜箔或镀有铜膜的固态基材。


4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述铜基固体原料与碱溶液混合前先进行预处理；
优选地，所述预处理依次包括超声清洗、交替冲洗和一次干燥；
优选地，所述超声清洗的时间为0.15～2h；
优选地，所述超声清洗采用酸溶液进行；
优选地，所述酸溶液包括盐酸、硫酸、磷酸或高氯酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述酸溶液的氢离子浓度为0.5～2mmol/L；
优选地，所述交替冲洗采用有机溶剂和蒸馏水进行；
优选地，所述有机溶剂包括丙酮、乙醇或甲醇中的任意一种；
优选地，所述交替冲洗的交替次数至少为3次；
优选地，所述一次干燥在保护性气氛下进行；
优选地，所述保护性气氛包括氩气和/或氮气。


5.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；
优选地，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐智勇，隆昶，
申请(专利权)人：国家纳米科学中心，
类型：发明
国别省市：北京;11