一种三聚氰胺树脂复鞣剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及皮革、毛皮复鞣的复鞣剂制备技术领域，尤其是涉及一种三聚氰胺树脂复鞣剂及其制备方法。本发明专利技术的三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法，包括以下步骤：将三聚氯氰与单氨基化合物进行反应，得到端羟基单体；将所述端羟基单体和环氧化合物A进行反应，得到预聚体；将所述预聚体与环氧化合物B进行反应。本发明专利技术制备工艺简单易行，易于工业推广，得到的三聚氰胺树脂复鞣剂，具有星形结构，分子量分布宽、黏度低，能够与皮胶原纤维进行多位点的结合，从而赋予皮革更好的弹性，更丰满、舒适的手感；不含甲醛，且具有两性性质，既对铬鞣革具有良好的填充性能，又能够满足无铬鞣制革对两性复鞣剂的发展需求。

【技术实现步骤摘要】
一种三聚氰胺树脂复鞣剂及其制备方法
本专利技术涉及皮革、毛皮复鞣的复鞣剂制备
，尤其是涉及一种三聚氰胺树脂复鞣剂及其制备方法。
技术介绍
三聚氰胺树脂复鞣剂具有良好的选择填充性能，在制革中具有十分广泛的应用，但是通常存在游离甲醛含量超标、等电点低、水溶液稳定性差等问题。目前广泛使用的三聚氰胺树脂产品以三聚氰胺和甲醛为主要起始原料，合成时甲醛过量，导致产品使用过程中不断释放甲醛。随着环保要求的提高和人们健康意识的增强，无甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂的开发利用势在必行。为了解决三聚氰胺树脂的游离甲醛含量超标问题，一些现有的技术通过采用改进合成工艺、添加甲醛捕捉剂等方法降低甲醛含量。这些方法仍然以甲醛为合成原料，不能完全消除甲醛的影响，而且容易带来产品成本上升、树脂应用性能降低等问题。此外，也有文献报道使用乙二醛、戊二醛等代替甲醛作为缩合剂与氨基化合物进行反应，但是反应可控性不佳，且存在一定程度的醛类污染问题。专利技术申请CN111440317A报道了一种利用三聚氯氰的分步反应制备无甲醛三聚氰胺树脂的方法，该方法能够有效避免合成和使用中的甲醛危害，但是需要在0℃下进行，生产过程存在一定不便。此外，该方法合成的树脂为线型结构，作为制革复鞣剂使用时，填充效果有限。其次，为实现制革工业的可持续发展，国内外开发的无铬鞣生态制革技术已经成为制革工业的研究热点。然而，有机鞣剂鞣革后降低了皮胶原的正电性，削弱了胶原纤维与后续阴离子化学材料的结合，导致材料与纤维的结合能力降低，对成革性能造成十分不利的影响。在这种情况下，需要研究开发两性无甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂。有鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于提供一种三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法，以解决现有技术中存在的三聚氰胺树脂复鞣剂的游离甲醛含量超标、复鞣效果差的技术问题。本专利技术的三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法突破了传统的三聚氯氰与多氨基化合物反应时需要分步控温的局限性，制备工艺简单易行，易于工业推广。本专利技术的另一个目的在于提供一种三聚氰胺树脂复鞣剂，具有星形结构，分子量分布宽、黏度低，能够与皮胶原纤维进行多位点的结合，从而赋予皮革更好的弹性，更丰满、舒适的手感；不含甲醛，且具有两性性质，既对铬鞣革具有良好的填充性能，又能够满足无铬鞣制革对两性复鞣剂的发展需求。为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：一种三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法，包括以下步骤：将三聚氯氰与单氨基化合物进行反应，得到端羟基单体；将所述端羟基单体和环氧化合物A进行反应，得到预聚体；将所述预聚体与环氧化合物B进行反应。优选地，所述单氨基化合物包括对氨基苯磺酸钠和/或二乙醇胺；优选地，所述三聚氯氰与单氨基化合物于水中进行反应；优选地，所述三聚氯氰、氨基苯磺酸钠、二乙醇胺和水的质量比为(100～500)：(1～400)：(70～300)：(200～1000)。优选地，所述三聚氯氰与单氨基化合物进行反应的温度为65～95℃，反应的时间为3.5～4.5h，反应的pH为7.0～9.0。优选地，所述环氧化合物A包括缩水甘油醚、缩水甘油胺、缩水甘油酯和环氧植物油中的至少一种；优选地，所述环氧化合物A选自N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷、丙三醇三缩水甘油醚、4-(2,3-环氧丙氧基)-N,N-二(2,3-环氧丙基)苯胺、环氧大豆油和4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯中的至少一种；优选地，所述环氧化合物A的添加量为所述端羟基单体质量的0.07％～4％。优选地，所述端羟基单体和环氧化合物A进行反应的过程中还包括加入氨基酸；优选地，所述氨基酸包括蛋氨酸、天门冬氨酸、苏氨酸和甘氨酸中的至少一种；优选地，所述氨基酸的添加量为所述端羟基单体质量的3.5％～12.5％。优选地，所述端羟基单体和环氧化合物A进行反应的温度为65～95℃，反应的时间为1.5～2.5h。优选地，所述环氧化合物B包括缩水甘油醚、缩水甘油胺、缩水甘油酯和环氧植物油中的至少一种；优选地，所述环氧化合物B选自N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷、丙三醇三缩水甘油醚、4-(2,3-环氧丙氧基)-N,N-二(2,3-环氧丙基)苯胺、环氧大豆油和4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯中的至少一种。优选地，所述环氧化合物B的添加量为所述预聚体质量的2％～14％。优选地，所述预聚体与环氧化合物B进行反应的温度为65～95℃，反应的时间为1.5～2.5h。一种三聚氰胺树脂复鞣剂，结构如下：其中，R1选自和/或R2选自和/或R3选自中的至少一种。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：(1)本专利技术的三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法使用单氨基化合物将三聚氯氰的三个氯原子取代，然后引入环氧化合物参与交联，突破了传统的三聚氯氰与多氨基化合物反应时需要分步控温的局限性，制备工艺简单易行，易于工业推广；得到的氨基树脂复鞣剂不含甲醛，且具有两性性质，既对铬鞣革具有良好的填充性能，又能够满足无铬鞣制革对两性复鞣剂的发展需求。(2)本专利技术的无甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂具有星形结构，分子量分布宽、黏度低，能够与皮胶原纤维进行多位点的结合，从而赋予皮革更好的弹性，更丰满、舒适的手感。本专利技术的三聚氰胺树脂复鞣剂含有羟基、氨基、羧基、磺酸基等多种官能团，能够有效促进Cr3+、Zr4+、Al3+等金属离子的吸收。附图说明为了更清楚地说明本专利技术具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本专利技术的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本专利技术三聚氯氰、实施例1的端羟基单体、实施例1的两性无甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂的红外图谱；图2为本专利技术实施例4中所制备的两性无甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂与对比例1的三聚氰胺树脂复鞣剂在不同pH下的Zeta电位对比图。具体实施方式下面将结合附图和具体实施方式对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本专利技术，而不应视为限制本专利技术的范围。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。根据本专利技术的一个方面，本专利技术涉及一种三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法，包括以下步骤：将三聚氯氰与单氨基化合物进行反应，得到端羟基单体；将所述端羟基单体和环氧化合物A进行反应，得到预聚体；将所述预聚体与环氧化合物B进行反应。本专利技术将三聚氯氰与单氨基化合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n将三聚氯氰与单氨基化合物进行反应，得到端羟基单体；将所述端羟基单体和环氧化合物A进行反应，得到预聚体；将所述预聚体与环氧化合物B进行反应。/n

【技术特征摘要】
1.一种三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将三聚氯氰与单氨基化合物进行反应，得到端羟基单体；将所述端羟基单体和环氧化合物A进行反应，得到预聚体；将所述预聚体与环氧化合物B进行反应。


2.根据权利要求1所述的三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法，其特征在于，所述单氨基化合物包括对氨基苯磺酸钠和/或二乙醇胺；
优选地，所述三聚氯氰与单氨基化合物于水中进行反应；
优选地，所述三聚氯氰、氨基苯磺酸钠、二乙醇胺和水的质量比为(100～500)：(1～400)：(70～300)：(200～1000)。


3.根据权利要求1所述的三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法，其特征在于，所述三聚氯氰与单氨基化合物进行反应的温度为65～95℃，反应的时间为3.5～4.5h，反应的pH为7.0～9.0。


4.根据权利要求1所述的三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法，其特征在于，所述环氧化合物A包括缩水甘油醚、缩水甘油胺、缩水甘油酯和环氧植物油中的至少一种；
优选地，所述环氧化合物A选自N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷、丙三醇三缩水甘油醚、4-(2,3-环氧丙氧基)-N,N-二(2,3-环氧丙基)苯胺、环氧大豆油和4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯中的至少一种；
优选地，所述环氧化合物A的添加量为所述端羟基单体质量的0.07％～4％。


5.根据权利要求1～4中任一项所述的三聚氰胺树脂复...

【专利技术属性】
技术研发人员：廖学品，周继博，宁国强，石碧，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川;51