一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用。所述聚酰亚胺薄膜包含如下化学式(1)所示的重复单元，所述聚酰亚胺在联苯、三联苯等长链骨架的基础上，进一步引入了F或CF

【技术实现步骤摘要】
一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用
本专利技术涉及高分子材料
，尤其是高频用聚酰亚胺薄膜
具体地说，涉及一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用。
技术介绍
随着电子产品的轻、薄、可携带和多功能化发展，以及信息处理对信号传输的高频高速的发展要求，对材料的耐热性提出了不低的要求的同时，对材料的低介电常数和低介电损耗的要求也越来越严格，从而促进了低介电材料的进一步发展，并成为了高频领域内亟需开发的材料之一。而聚酰亚胺因其结构中特有的芳环共轭结构，体现出了良好的耐热性，但较高的吸水率、介电常数和介电损耗极大地限制了其他高频高速领域材料的应用。为解决上述聚酰亚胺吸水率差和介电性能不佳等问题，专利CN109843588A公开了一种金属层叠用聚酰亚胺膜及使用了其的聚酰亚胺金属层叠体，文中通过选用芳香族二酐与长链骨架芳香族二胺反应，降低分子结构中酰亚胺基浓度的同时，成功制取了低介电损耗和高耐热聚酰亚胺薄膜，其中在11.4GHz频率下可实现介电损耗角正切≤0.007，氮气氛围下薄膜热失重5％时的温度(T5％)为500℃以上，但仍存在吸水率和介电性能偏高等问题。基于此，本专利技术提供了一种聚酰亚胺，以在联苯、三联苯等长链骨架的基础上，进一步引入了F或CF3、醚基和酯基等结构，优化了分子结构中酰亚胺基的浓度的同时，有效增加了链段的柔顺性和规整性，从而实现了一种具备低吸水、低介电特性和良好耐热性的聚酰亚胺薄膜，且可适用于高频柔性用电路基板材料和高频高速用通讯材料等领域。
技术实现思路
本专利技术的第一目的在于提供一种聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜包含由下述化学式(1)其中A1表示四价残基，A2为二价残基；所示化学式(1)中A2由化学式(2)和化学式(3)二者表示的单元组成；化学式(2)其中，R1和R2选自H、卤原子、含有1～3个碳原子的卤代烷烃中的一种；优选为H、F和CF3中的一种，R1和R2相同或不同；化学式(3)其中，X1选自—、-O-、-C(O)-、中的一种或多种；且R3＝H或CF3；其中，所示化学式(1)表示的重复单元由二胺和二酐经缩聚和亚胺化反应得到，其中化学式(2)表示的单元占二胺总比重的10～90％；化学式(3)表示的单元占二胺总比重的10～90％；化学式(2)和化学式(3)表示的单元占二胺总比重的90％以上。所示化学式(1)中A1表示化学式(4)所示结构，化学式(4)其中，X2选自—、-O-、-C(O)-、-C(CF3)2-和中的一种或多种；且R4＝H或CF3；其中，化学式(4)表示的单元占二酐总比重的90％以上。其中X2＝—或时，化学式(4)表示的单元占二酐总比重的35～85％；所述化学式(2)优选为以下结构中的一种或多种；所述化学式(3)优选为以下结构中的一种或多种；所述化学式(4)优选为以下结构中的一种或多种；本专利技术所述的聚酰亚胺，通过向分子结构中引入联苯、三联苯等长链骨架，进一步引入了F或CF3、醚基和酯基等结构，优化了分子结构中酰亚胺基的浓度的同时，有效增加了链段的柔顺性和规整性，从而实现了一种具备低吸水、低介电特性和良好耐热性的聚酰亚胺薄膜，在高频柔性用电路基板材料和高频高速用通讯材料等领域具备良好的应用前景。本专利技术的第二目的在于提供所述聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：(1)惰性气体保护下，将二胺与二酐先后溶于有机溶剂中，聚合反应得到固体含量为10～30％的聚酰胺酸溶液；优选地，所述聚合反应的温度为25～100℃，时间为1～12h。(2)将步骤(1)所制聚酰胺酸溶液在玻璃基板上制成湿膜；或将步骤(1)所制聚酰胺酸溶液与亚胺化试剂配成溶液后，在玻璃基板上制成湿膜；优选地，利用刮刀涂布在玻璃基板上制成湿膜。(3)步骤(2)所制湿膜预烘干后进行热处理，进一步亚胺化制成聚酰亚胺薄膜；优选地，所述预烘干的温度为80～120℃，时间为20～40min。优选地，所述热处理是将湿膜预烘干后，分别于150℃/250℃/300℃/350～450℃处理30min。优选地，所述亚胺化试剂为有机溶剂与脱水剂和促进剂配成的溶液。其中，所述有机溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、间甲酚、氯仿、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯和3-甲基-N,N二甲基丙酰胺中的一种或多种；所述脱水剂选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和苯甲酸酐中的一种或多种；所述促进剂选自甲基吡啶、喹啉、异喹啉、吡啶中的一种或多种；同时，本专利技术所述的聚酰亚胺薄膜还包含与形成化学式(1)表示的重复单元的二酐和二胺不同的其它二酐与二胺制成的重复结构单元；所述不同于形成化学式(1)二酐的其它二酐包括均苯四甲酸二酐(PMDA)、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐(α-BPDA)和3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)中的一种或多种；所述不同于形成化学式(1)二胺的其它二胺包括间苯二胺(m-PDA)、邻苯二胺(o-PDA)、4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)、和2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(m-TB)中的一种或多种；本专利技术的第三目的在于提供所述聚酰亚胺薄膜在高频柔性用电路基板材料和高频高速用通讯材料等领域的应用。本专利技术所述聚酰亚胺薄膜具备低介电常数(Dk)和低介电损耗(Df)特性，其中Dk≤3.40，Df≤0.005；同时可实现较低的吸水率≤0.7％和良好的耐热性，其中T5％＞500℃；本专利技术所述聚酰亚胺薄膜可用于高频柔性用电路基板材料和高频高速用通讯材料等领域。本专利技术有益效果如下：本专利技术提供了一种聚酰亚胺薄膜，在联苯、三联苯等长链骨架的基础上，进一步引入了F或CF3、醚基和酯基等结构，优化了分子结构中酰亚胺基的浓度的同时，有效增加了链段的柔顺性和规整性，从而实现了一种具备低吸水、低介电特性和良好耐热性的聚酰亚胺薄膜，且可适用于高频柔性用电路基板材料和高频高速用通讯材料等领域。具体实施方式以下实施例用于说明本专利技术，但不用来限制本专利技术的范围。所述原材料如无特别说明，均能从公开商业途径获得或自制。化合物的缩写TPDA:5-[4-(1,3-二氧-2-苯并呋喃-5-基)苯基]-2-苯并呋喃-1,3-二酮TAHQ:对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐6FDA:4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐TABP:对-亚联苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)6FTABP:对-2,2’-双(三氟甲基)联苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)6FBPADA:六氟异丙基双酚A型二醚二酐s-BPDA：3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐ODPA:4,4’-氧双邻苯二甲酸酐PMDA:均苯四甲酸二本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，该聚酰亚胺薄膜包含由下述化学式(1)表示的重复单元，/n化学式(1)

【技术特征摘要】
1.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，该聚酰亚胺薄膜包含由下述化学式(1)表示的重复单元，
化学式(1)
其中A1表示四价残基，A2为二价残基；
所示化学式(1)中A2由化学式(2)和化学式(3)二者表示的单元组成：
化学式(2)
其中，R1和R2选自H、卤原子、含有1～3个碳原子的卤代烷烃中的一种；优选为H、F和CF3中的一种，R1和R2相同或不同；
化学式(3)
其中，X1选自—、-O-、-C(O)-、中的一种或多种；且R3＝H或CF3；
所示化学式(1)中A1表示化学式(4)所示结构，
化学式(4)
其中，X2选自—、-O-、-C(O)-、-C(CF3)2-和中的一种或多种；
且R4＝H或CF3。


2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所示化学式(1)表示的重复单元由二胺和二酐经缩聚和亚胺化反应得到，其中化学式(2)表示的单元占二胺总比重的10～90％；化学式(3)表示的单元占二胺总比重的10～90％；
化学式(2)和化学式(3)表示的单元占二胺总比重的90％以上。


3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，化学式(4)表示的单元占二酐总比重的90％以上；
其中X2＝—或时，化学式(4)表示的单元占二酐总比重的35～85％。


4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述化学式(2)选自以下结构中的一种或多种：





5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述化学式(3)选自以下结构中的一种或多种：...

【专利技术属性】
技术研发人员：游维涛，李磊，白蕊，王俊杰，黄明义，
申请(专利权)人：北京八亿时空液晶科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11