一种氟丙基硅油的制备方法及制得的氟丙基硅油技术

本发明专利技术提供一种氟丙基硅油的制备方法，包括以下步骤：(1)将三氟丙基甲基环三硅氧烷单体流经装有树脂催化剂的固定床，以使其在所述树脂催化剂中发生催化聚合反应，自所述装有树脂催化剂的固定床出口收集反应液；(2)将步骤(1)得到的反应液进行减压脱挥处理，得到氟丙基硅油；其中，所述氟丙基硅油的结构式如下：

【技术实现步骤摘要】
一种氟丙基硅油的制备方法及制得的氟丙基硅油
本专利技术涉及化合物制备领域，尤其涉及一种氟丙基硅油的制备方法及制得的氟丙基硅油。
技术介绍
聚三氟丙基甲基硅氧烷(粘度10-100000cP)，简称氟丙基硅油，是一类主链由三氟丙基甲基硅氧烷构成的聚合物。由于三氟丙基的引入，与二甲基硅油相比，氟丙基硅油具有更加突出的耐油、耐溶剂等性能，广泛应用于航空航天、交通运输、机械、化工、轻工、纺织等工业领域。传统的氟丙基硅油合成方法，主要利用单体三氟丙基甲基环三硅氧烷在碱性催化剂下开环聚合制备。常用的碱性催化剂主要是碱金属催化剂，比如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等。一方面，环体开环聚合形成线性聚合物；另一方面，线性聚合物又会被阴离子进攻而发生断键反应，形成环体。由于三氟丙基的作用，断键速度往往大于开环速度，导致无法获得大分子量的产物。解决的办法一是控制反应时间，在反应达到相应粘度时便终止反应，但该方法往往需要经验，且工艺不稳定，很难工业化。另一个解决办法是使用非平衡催化剂，只催化开环反应，不催化断键反应，这就需要催化剂的活性较低，比如氢氧化锂、氢氧化钠等。在反应终点，加入弱酸中和未反应完的催化剂。为了提高中和效率和中和效果，需要对弱酸进行改性，提高其与氟丙基硅油的相容性，然后再将中和生成的盐过滤掉。该工艺操作复杂，且催化剂和中和剂需要特殊定制。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的在于提供一种氟丙基硅油的制备方法，该制备方法无需中和及过滤步骤，且容易控制反应进程及产物的粘度，工艺简单，可稳定连续生产。本专利技术的第二个目的在于提供利用前述制备方法制得的氟丙基硅油。为实现第一个目的，本专利技术提供一种氟丙基硅油的制备方法，包括以下步骤：(1)将三氟丙基甲基环三硅氧烷单体流经装有树脂催化剂的固定床，以使其在所述树脂催化剂中发生催化聚合反应，自所述装有树脂催化剂的固定床出口收集反应液；(2)将步骤(1)得到的反应液进行减压脱挥处理，得到氟丙基硅油；其中，所述氟丙基硅油的结构式如下：三氟丙基甲基环三硅氧烷，又名1,3,5-三[(3,3,3-三氟丙基)甲基]环三硅氧烷，其CAS号为2374-14-3，分子式为C12H21F9O3Si3，分子量为468.54，熔点为35℃，沸点为95℃3mm(即，真空度为3毫米汞柱(约0.4kPa)下沸点为95℃)，结构式为本专利技术的催化聚合反应原理如下：树脂催化剂中含有很多酸性活性位点，它们进攻三氟丙基甲基环三硅氧烷上的氧原子，催化该环体发生阳离子开环聚合反应，化学反应方程式如下：本领域技术人员理解，在该催化聚合反应过程中，树脂催化剂中的酸性活性位点仅进攻三氟丙基甲基环三硅氧烷上的氧原子，但并不会消耗掉，酸性活性位点的数量几乎不会减少。本领域技术人员理解，本专利技术的制备在固定床中进行，将树脂催化剂(即离子交换树脂)固定在固定床的柱子中，使原料(三氟丙基甲基环三硅氧烷单体)以一定的速度流经树脂催化剂，以使其在所述树脂催化剂中发生催化聚合反应，达到催化阳离子开环聚合的目的，反应产物从固定床的出口流出，得到氟丙基硅油。本领域技术人员理解，在一定的时间段内，随着催化聚合反应的聚合时间增长，聚合产物的聚合度也逐渐增大，因此可以通过催化聚合反应的反应时间来控制反应进程及最终产物的聚合度，从而控制最终产物的粘度。而催化聚合反应的反应时间即为进料单体在树脂催化剂中的停留时间，二者是相同的。因此通过控制进料单体在树脂催化剂中的停留时间即可控制反应进程及最终产物的聚合度，从而控制最终产物的粘度。本专利技术的制备方法，在制备过程中无需中和及过滤步骤，且在一定的时间段内，通过控制原料在树脂催化剂中的停留时间即可控制反应进程及最终产物的粘度，工艺简单，容易操作。在一种实施方式中，所述树脂催化剂为阳离子交换树脂或阴离子交换树脂；由于阴离子树脂活性太高，反应速度太快，不太容易控制，因此所述树脂催化剂优选阳离子交换树脂，比如大孔型强酸性苯乙烯树脂、强酸性苯乙烯树脂、大孔型弱酸性丙烯酸树脂和弱酸性丙烯酸树脂。优选地，所述树脂催化剂为大孔型强酸性苯乙烯树脂，比如A-15、A-35、D-005、D001-cc、D001ss和D061；优选所述树脂催化剂为A-15、A-35和D-005中的任一种。优选地，所述催化聚合反应中，反应温度为40-100℃，优选50-80℃，比如55℃、60℃、65℃、70℃和75℃；所述三氟丙基甲基环三硅氧烷单体的体积空速为0.5-10h-1；比如1h-1、2h-1、3h-1、4h-1、5h-1、6h-1、7h-1、8h-1和9h-1，以促进进料单体在树脂催化剂中的催化聚合。本领域技术人员理解，树脂催化剂的外面套设有夹套，并通过夹套与树脂催化剂内的物料进行热交换，从而实现对树脂催化剂内的物料进行加热。因此，催化聚合反应的反应温度即为夹套温度。反应温度在40-100℃内，仅发生催化聚合反应，得到的氟丙基硅油产品不会发生降解。而当反应温度再继续升高至超过100℃，得到的氟丙基硅油产品很有可能发生降解，从而降低最终产物的粘度。优选地，所述催化聚合反应中，反应时间为0.5-10min，比如1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min和9min。优选地，所述减压脱挥处理中，处理温度为170-180℃，比如为173℃、175℃和178℃；真空度为1-2kPa，比如为1.2kPa、1.4kPa、1.6kPa和1.8kPa，以更好地蒸馏出反应液中的低沸点物质。优选地，所述减压脱挥处理中，处理时间为2-3h，比如2.2h、2.5h和2.7h，以更好地蒸馏出反应液中的低沸点物质。所述减压脱挥处理是利用减压蒸馏出反应液中的低沸点物质，主要是蒸馏出反应液中未反应的原料-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体，从而获得纯度较高的氟丙基硅油产品。为实现第二个目的，本专利技术还提供一种根据前述制备方法制得的氟丙基硅油。在一种实施方式中，所述氟丙基硅油的粘度为10-2000cP，比如40cP、50cP、100cP、200cP、400cP、500cP、600cP、800cP、1000cP、1200cP、1400cP、1600cP、1800cP和1900cP。本专利技术的有益效果在于：(1)本专利技术的制备方法，无需中和及过滤步骤，避免了中和催化剂带来的繁杂操作，工艺流程简单，具有更好的工业价值；(2)本专利技术的制备方法，可通过控制三氟丙基甲基环三硅氧烷单体在树脂催化剂中的停留时间来控制反应进程及最终产物的粘度，工艺稳定，方法简单；(3)利用本专利技术制备方法制得的氟丙基硅油，粘度在10-2000cP范围内可控。具体实施方式以下通过具体实施例对本专利技术技术方案及其效果做进一步说明。以下实施例仅用于说明本专利技术的内容，并不用于限制本专利技术的保护范围。应用本专利技术的构思对本专利技术进行的简单改变都在本专利技术要求保护的范围内。本专利技术中，实施例和对比例中所本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氟丙基硅油的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：/n(1)将三氟丙基甲基环三硅氧烷单体流经装有树脂催化剂的固定床，以使其在所述树脂催化剂中发生催化聚合反应，自所述装有树脂催化剂的固定床出口收集反应液；/n(2)将步骤(1)得到的反应液进行减压脱挥处理，得到氟丙基硅油；/n其中，所述氟丙基硅油的结构式如下：/n

【技术特征摘要】
1.一种氟丙基硅油的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将三氟丙基甲基环三硅氧烷单体流经装有树脂催化剂的固定床，以使其在所述树脂催化剂中发生催化聚合反应，自所述装有树脂催化剂的固定床出口收集反应液；
(2)将步骤(1)得到的反应液进行减压脱挥处理，得到氟丙基硅油；
其中，所述氟丙基硅油的结构式如下：





2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述树脂催化剂为阳离子交换树脂或阴离子交换树脂，优选阳离子交换树脂。


3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述树脂催化剂为大孔型强酸性苯乙烯树脂。


4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述树脂催化剂为A-15、A-35和D-005中的任一种。

【专利技术属性】
技术研发人员：封玲珑，张聪颖，杨继朋，杨慧雅，邱化敏，王家发，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，万华化学宁波有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37