一类四苯乙烯-噁嗪材料及其合成方法和应用技术

本发明专利技术开发出了一类四苯乙烯‑噁嗪材料及其合成方法，通过共轭双键将四苯乙烯功能单元和吲哚并噁嗪分子开关相连接，兼具有分子开关和聚集诱导发光性能，能够针对多种刺激做出荧光和颜色改变响应，具体结构如式(1)所示。该类染料在信息存储、荧光防伪和生物成像领域有着重要的应用。

【技术实现步骤摘要】
一类四苯乙烯-噁嗪材料及其合成方法和应用
本专利技术属于有机发光材料领域，具体涉及一类四苯乙烯-噁嗪材料及其合成方法，以及在信息存储、荧光防伪和生物成像领域的应用。
技术介绍
荧光防伪作为一种防伪手段，不止是政府在制造纸币上重视使用，也是很多民用企业当中广泛使用的一种防伪技术。荧光防伪使用特殊的荧光油墨在产品的某的特定的位置上，将文字信息或者图案隐藏其中，当想要辨别的时候，使用紫外线灯照射方可识别出来。目前，很多企业喜欢定制荧光和隐形防伪技术相结合的产品，隐形技术不易被发觉，更不易复制仿造，便能起到双重防伪的效果，大大提高增强了产品的防伪性能。四苯乙烯是经典的聚集诱导发光材料，因其合成步骤简单，原料廉价易得、性能优越且人们对其研究最为深入，成为聚集诱导发光材料家族的明星分子。而噁嗪作为新型分子开关因其具有响应速度快、不易光降解、抗疲劳性优良等优异的性能，受到科研工作者的青睐。分子开关作为功能分子可赋予聚集诱导发光材料刺激响应性能，即能够在外界刺激下发生吸收及荧光波长的可逆变化。截至目前，噁嗪类分子开关的聚集诱导发光材料还未见报道，为了发展该分子开关的性能，丰富市场对刺激响应聚集诱导发光材料的需求，设计合成该类四苯乙烯-噁嗪材料就显得尤为重要。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一类四苯乙烯-噁嗪材料，共轭双键将四苯乙烯功能单元和吲哚并噁嗪分子开关相连接，兼具有分子开关和聚集诱导发光性能，能够针对多种刺激做出荧光和颜色改变响应，刺激响应固态发光材料，该材料可应用在信息存储、荧光防伪和生物成像领域。本专利技术的另一目的是提供该类四苯乙烯-噁嗪材料的制备方法，该方法具有步骤简单、容易分离、原料价廉等优点。该类四苯乙烯-噁嗪材料具有如下结构：其中：X,Y,Z,W为相同或不同的取代基；X,Y,Z,W具体为CmH2m+1、F、Cl、Br、OH、C5H5N、OCH3、N(CmH2m+1)2或C6H6中的任何一种基团；m是0～20之间的整数。其具体合成路线，如下：具体合成步骤如下：其特征步骤如下：(1)中间体1-(4-溴苯基)-1,2,2-三苯乙烯的合成搅拌下，将超干四氢呋喃加入氮气氛围下的Z、W二取代的二苯基甲烷，低温下，加入正丁基锂，继续搅拌1-2小时；保持低温，将Y取代的4-溴二苯甲酮的四氢呋喃溶液加入上述反应体系中，升温回流6-12小时；用氯化铵水溶液淬灭反应后，继续用二氯甲烷萃取，并用无水硫酸钠干燥有机相，最后经减压蒸馏除去溶剂，残余物经硅胶层析柱分离得到白色固体化合物1，即中间体1-(4-溴苯基)-1,2,2-三苯乙烯。Z、W二取代的二苯基甲烷和Y取代的4-溴二苯甲酮的摩尔比为1.1-3.0；正丁基锂的物质的量应为Z、W二取代的二苯基甲烷的0.6-1.0当量，且于零下二十度加入正丁基锂。(2)中间体4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯甲醛的合成：将步骤(1)得到的化合物1置于氮气气氛下搅拌，随后加入超干四氢呋喃，于低温下，加入正丁基锂，保持低温继续搅拌1-2小时；再室温搅拌1-2小时后，再次降低反应温度，加入二甲基甲酰胺，缓慢升至室温，继续搅拌6-12小时即可；用2M盐酸水溶液淬灭反应后，再用二氯甲烷萃取，将有机相用无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去溶剂，残余物用硅胶层析柱分离得到黄色化合物2，即为中间体4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯甲醛。化合物1和二甲基甲酰胺的摩尔比为1：5-10；化合物1与四氢呋喃的质量体积比为1:5-10(mg:ml)。(3)中间体3的合成：将X取代的2,3,3-三甲基吲哚和2-羟基-5-硝基溴苄溶于乙腈，加热至回流反应6-18小时后，冷却至室温，将溶剂经减压蒸馏除去，残余物用硅胶层析柱分离，得到粉红色化合物3。X取代的2,3,3-三甲基吲哚和2-羟基-5-硝基溴苄的摩尔比为1：0.8-1.2；且X取代的2,3,3-三甲基吲哚与乙腈的质量体积比为1：5-10(mg:ml)。(4)四苯乙烯-噁嗪的合成：将化合物2和化合物3溶于无水乙醇，升温至回流搅拌6-20小时，冷却至室温后，经减压蒸馏除去溶剂，用硅胶层析柱分离得到四苯乙烯-噁嗪(化合物4)。化合物2和化合物3的摩尔比为1：0.8-1.2；且化合物2与无水乙醇的质量体积比为1：5-10(mg:ml)。本专利技术的有益效果：本专利技术涉及的四苯乙烯-噁嗪材料具有原料廉价易得、合成方法简单易行、产物分离容易且产率较高等优点。本专利技术涉及的四苯乙烯-噁嗪材料同时具有固态酸碱及光热可逆的荧光开关性质。基于该四苯乙烯-噁嗪材料的特征合成方法及酸碱和光热可逆的特点，其化学结构、合成方法及其在信息存储、荧光防伪和生物成像领域的应用均受此专利保护。附图说明：图1：为中间体1的氢核磁谱图。图2：为中间体2的氢核磁谱图。图3：为P1的氢核磁谱图。图4：为P1的碳核磁谱图。图5：为P1在不同溶剂中的紫外可见吸收光谱。图6：为P1的荧光发射光谱随水含量变化情况。图7：为P1的有机溶液在酸碱刺激下的紫外可见吸收光谱。图8：为P1的有机溶液的三氟乙酸滴定的紫外可见吸收光谱图9：为P1的有机溶液在紫外光的照射下其紫外可见吸收光谱随时间的变化情况。图10：为P1的固体在紫外光照射前后的紫外可见吸收光谱。图11：为P1的固体在紫外光照射前后的荧光发射光谱。图12：光照前后P1的固体分别在日光灯和紫外灯下的显微图片。图13：为P1的固体在酸刺激前后的紫外可见吸收光谱。图14：为P1的固体在酸刺激前后的荧光发射光谱。图15：酸刺激前后P1的固体分别在日光灯和紫外灯下的显微图片。图16：通过喷涂方式负载在滤纸上的P1对酸碱及光热的可逆刺激响应。具体实施方式以下结合具体优选的实施例对本专利技术作进一步描述，但并不因此而限制本专利技术的保护范围。实施例1当X,Y,Z,W均为H时，一类四苯乙烯-噁嗪材料P1的合成路线和产物结构如下：中间体1的合成：将2,3,3-三甲基吲哚(1.6ml,10mmol)和2-羟基-5-硝基溴苄(2.3g,10mmol)置于单口圆底烧瓶中，用30ml乙腈溶解，将反应体系升温至回流，搅拌下持续反应24小时。反应结束后，将体系冷却至室温，通过减压蒸馏除去反应溶剂，随后用二氯甲烷将残余物溶解，再用碳酸钾的饱和溶液萃取3-5次，合并所有有机相并用无水硫酸钠干燥。将溶剂通过减压蒸馏除去后，残余物通过硅胶柱层析(10/1；石油醚/乙酸乙酯；v/v)分离得到黄色固体即为化合物1(2.8g,产率90％)。其高分辨质谱数据如下：高分辨质谱C18H18N2O3[M+H]+计算值：311.1396；实验值：311.1370。其核磁谱图氢谱数据如下：1HNMR(400M本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一类四苯乙烯-噁嗪材料，其特征在于,该四苯乙烯-噁嗪材料结构式如下：/n

【技术特征摘要】
1.一类四苯乙烯-噁嗪材料，其特征在于,该四苯乙烯-噁嗪材料结构式如下：



其中：
X,Y,Z,W为相同或不同的取代基；
X,Y,Z,W具体为CmH2m+1、F、Cl、Br、OH、C5H5N、OCH3、N(CmH2m+1)2或C6H6中的任何一种基团；
m是0～20之间的整数。


2.根据权利要求1所述的四苯乙烯-噁嗪材料，其特征在于：聚集诱导发光母体四苯乙烯通过共轭双键连接一个吲哚并的噁嗪分子开关，且母体存在不同的取代基X、Y、Z、W。


3.一种如权利要求1所述的四苯乙烯-噁嗪材料的合成方法，其特征在于，具体步骤如下：



(1)中间体1-(4-溴苯基)-1,2,2-三苯乙烯的合成
搅拌下，将超干四氢呋喃加入氮气氛围下的Z、W二取代的二苯基甲烷，低温下，加入正丁基锂，继续搅拌1-2小时；保持低温，将Y取代的4-溴二苯甲酮的四氢呋喃溶液加入上述反应体系中，升温回流6-12小时；用氯化铵水溶液淬灭反应后，继续用二氯甲烷萃取，并用无水硫酸钠干燥有机相，最后经减压蒸馏除去溶剂，残余物经硅胶层析柱分离得到白色固体化合物1，即中间体1-(4-溴苯基)-1,2,2-三苯乙烯；
(2)中间体4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯甲醛的合成：
将步骤(1)得到的化合物1置于氮气气氛下搅拌，随后加入超干四氢呋喃，于低温下，加入正丁基锂，保持低温继续搅拌1-2小时；再室温搅拌1-2小时后，再次降低反应温度，加入二甲基甲酰胺，缓慢升至室温，继续搅拌6-12小时即可；用2M盐酸水溶液淬灭反应后，再用二氯甲烷萃取，将有机相用无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去溶剂，残余物用硅胶层析柱分离得到黄色化合物2，即...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐兆超，李锦，祁清凯，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21