一种双水相分步萃取回收废水中锶和钍的方法技术

本发明专利技术公开一种双水相分步萃取回收废水中锶和钍的方法：废水在足量卤代盐下，锶和卤离子发生络合作用生成阴离子缔合物，在控制的pH和一定浓度的盐析剂作用而和聚乙二醇分相，锶和聚乙二醇分配到上层，钍和盐析剂停留在下层。上层的锶‑聚乙二醇相经过调节pH可反萃取得到锶，下层富含钍相在控制的pH下继续被偶氮氯膦Ⅲ偶联，和盐析剂作用下和聚乙二醇分配到上层，萃取后的钍和聚乙二醇经过调控pH实现反萃取得到回收钍，下层为盐析剂。本发明专利技术步骤简单，所用试剂无毒无害，对锶、钍的萃取量大且效率高，几乎不受等量的有机质或离子强度影响，萃取后的锶或钍通过调节pH可实现100％锶或钍的反萃取而被回收；萃取后可回收萃取剂，不带进二次污染。

【技术实现步骤摘要】
一种双水相分步萃取回收废水中锶和钍的方法
本专利技术涉及核素污染管控
，具体地说是一种双水相分步萃取回收废水中锶和钍的方法。
技术介绍
由铀矿山开采冶炼废水或富铀核电厂产生的锶和钍是放射性污染物，能自发地放射出某些射线，危害人体和其他生物体。其中锶有5种同位素：锶-84(84Sr)、锶-86(86Sr)、锶-87(87Sr)、锶-88(88Sr)和锶-90(90Sr)，其中90Sr具有放射性，是铀-235放射性衰变的产物，也是核反应堆裂变产物之一。它的半衰期较长(T1/2＝28a)，会放出β射线。常用作β射线放射源。核工业、核事故常常引起环境锶的放射性污染。据日本媒体报道，2011年在福岛第一核电站污水处理设施漏水事故中，约有150升含放射性物质的污水流入海中，其中90Sr的浓度是法定浓度标准300万倍。由于其化学性质和Ca2+较为相似，因此放射性90Sr容易聚集在生物体的骨骼内，并因此对生物体产生长期的β射线照射。由于长寿期、高溶解性和生物毒性等性能，放射性90Sr进入人体后可导致癌症。因此含90Sr废水的处理处置引起了特别的关注。将核工业常产生含90Sr的放射性废水，在排放前将核素90Sr有效去除对环境可持续发展和保障人类健康极为重要。但废水中90Sr的去除常受其他共存离子的干扰，有效地选择性去除90Sr依然难题。开展含锶废水净化技术与原理研究是当今研究的热点和实际工程亟需解决的问题。钍是另一种放射性金属元素，钍经过中子轰击，可得铀-233，因此它是潜在的核燃料。钍的化学性质比较活泼，不溶于稀酸和氢氟酸，溶于发烟的盐酸、硫酸和王水中。硝酸能使钍钝化。苛性碱对它无作用。高温时可与卤素、硫、氮作用。自然界的钍全部为232Th，其半衰期约为1.4×1010年。钍为辛石元素，化合物以4价为主，在水溶液中可水解成沉淀，在pH值较低的条件下也能沉淀，并可以与Fe(OH)3和Al(OH)3形成沉淀，在化学性质上与锆、铪相似。除惰性气体外，钍能与几乎所有的非金属元素作用，生成二元化合物；加热时迅速氧化并发出耀眼的光。钍是高毒性元素。稀土资源在开发利用中，放射性钍在水体中重新分布。其主要污染源系来自稀土加工企业和矿物开采中产生的废水。此外，雨水对尾矿和废渣堆放场所的淋洗也能将钍带入环境水体。在我国稀土资源开发区的内蒙古自治区，由于对稀土资源的废渣治理和资源开发利用未同时进行，导致大量钍废渣的产生，土壤污染面积高达7.33平方千米，而浓度高出我国土壤背景值294.6％，包头城钍射气辐射对人体达到1.87mSv，高于全国平均水平的25％，是世界水平的6倍之多，对人体有着极大的危害。经过风吹雨淋，大量钍进入水体，长期饮用被污染的水，会引起骨质疏松，在包头城进行钍开发的人工人，由于长年饮用够工地的水和受辐射，导致骨质严重疏松，一摔倒，就全身骨折。水体中锶和钍污染的治理措施主要可以概括为两大类：第一类，使废水中呈溶解状态的锶或钍转变为不溶的重金属化合物，经沉淀和浮上法从污水中除去，具体方法有中和法、硫化法、还原法、氧化法、离子交换法、离子浮上法、电解法等。第二类，将污水中的锶或钍在不改变其化学形态的条件下，进行浓缩和分离，具体方法有反渗透法、电渗析法、蒸发浓缩法等。在我国现还有一种新型技术，即使用将采用成本低、效率高及选择性好的新型技术——乳状液膜技术用于回收水体中的锶或钍元素，回收率高达90％，但这项技术还未成熟而只能用于低浓度的锶或钍废水，在高浓度锶或钍废水中处理效果极其不佳。综上所述，当前对于高浓度含锶和钍处理仍有一定的难度，仍需要需要进一步研究。萃取法主要是利用溶质在互不相溶的溶剂里溶解度的不同，用一种溶剂把钍从另一溶剂所组成的废水里提取出来。这些方法中，萃取法具有明显的优势，包括工艺设计与操作简单，分离成本低，选择性分离性好，不受有机质或离子强度的影响，分离速度较快，试剂和钍可以回收，二次污染少等。聚乙二醇和盐形成的双水相萃体系可在温和条件下获得高收率和高纯度的元素分离。该技术已应用于Tl、Pu、U、Rb、Cs、Li、K、Sr等环境中持久性污染物的分离富集(CN111719046A，CN110656247A，CN104498739A，CN108330298A，CN108031288A)。这些体系多采用偶氮胂、偶氮氯膦类显色剂，利用重金属络阴离子与显色剂阳离子缔合生成难溶于水、而易溶于有机溶剂的离子缔合物，进而将其萃取到聚醇相，将目标元素分离的同时，萃取剂得到回用，避免二次污染的产生，所以，如果将该体系应用于锶和钍的分离富集将有效解决含锶或钍的放射性废水的难题。
技术实现思路
针对上述存在的问题，本专利技术的目的在于提供了一种环保、方便、成本低，能有效分离回收废水中锶和钍的方法。本专利技术根据锶离子或钍离子和不同络合剂的络合能力不同，通过添加聚乙二醇/柠檬酸钠分别形成双水相体系，利用盐的水化作用，使得盐离子夺取原先与有机物聚乙二醇结合的水分子而释放出聚乙二醇分子，从而分步形成界面清晰的聚乙二醇-水两相。本专利技术优选柠檬酸钠代替传统的硫酸盐，以碳酸盐或磷酸盐作为盐析物质，避免产生硫酸锶，碳酸锶，磷酸锶或碳酸钍沉淀而难回收。本专利技术中Sr2+和I-结合形成[SrI4]2-络合阴离子能够直接与质子化聚乙二醇生成离子缔合物[SrI4]2-·2[PEG-OH2]+，而Th4+和偶氮氯膦Ⅲ偶联，形成离子缔合物Th4+-A4-，该缔合物具有较强的疏水性分别和聚乙二醇分配到上层。分配到上层的[SrI4]2-·2[PEG-OH2]+或Th4+-A4-，再在一定的酸度下回收锶或钍，所用的聚乙二醇和盐析剂都可以回收。本专利技术避免使用毒性较大的有机溶剂，对研究长寿期、高溶解性和生物毒性的放射性核素锶和钍的分离富集回收及测定具有一定的参考价值。本专利技术为实现上述目的，采取以下技术方案予以实现：一种双水相分步萃取回收废水中锶和钍的方法，包括以下步骤：(1)在含锶和钍的废水中加入配位剂卤代盐、盐析剂柠檬酸盐、萃取剂聚乙二醇，混合均匀，混合液中配位剂卤代盐的摩尔浓度为0.6～0.8mol/L、盐析剂柠檬酸钠的质量分数为10～25％；萃取剂聚乙二醇的质量分数为10％；调节混合液pH为4～7，使其分相，得到富含锶和聚乙二醇的上层相，以及含有钍和盐析剂的下层相；(2)取步骤(1)得到的上层相，调节pH为1～4使其分相，上层相是可回收的聚乙二醇，下层相是反萃取到的锶；(3)取步骤(1)得到的下层相，加入占该下层相质量分数为0.0024～0.036％的偶氮氯膦Ⅲ偶联剂和与步骤(1)添加的聚乙二醇质量相等的聚乙二醇，混合均匀，调节pH为5～8使其分相，上层相是含钍-偶氮氯膦Ⅲ-聚乙二醇的混合物，下层相是盐析剂；(4)取步骤(3)得到的上层相，调节pH为1～4使其分相，上层相是偶氮氯膦Ⅲ偶联剂和聚乙二醇混合物；下层是反萃取得到的钍。优选地，所述废水中锶和钍的浓度分别在10mg/L以内。优选地，所述废水中共存的有机质有腐殖酸(HA)、柠檬酸(CA)、草酸(OX)，共存的同离子有Na+、NH4+、Mg2+、Ca2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双水相分步萃取回收废水中锶和钍的方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)在含锶和钍的废水中加入配位剂卤代盐、盐析剂柠檬酸盐、萃取剂聚乙二醇，混合均匀，混合液中配位剂卤代盐的摩尔浓度为0.6～0.8mol/L、盐析剂柠檬酸钠的质量分数为10～25％；萃取剂聚乙二醇的质量分数为10％；调节混合液pH为4～7，使其分相，得到富含锶和聚乙二醇的上层相，以及含有钍和盐析剂的下层相；/n(2)取步骤(1)得到的上层相，调节pH为1～4使其分相，上层相是可回收的聚乙二醇，下层相是反萃取到的锶；/n(3)取步骤(1)得到的下层相，加入占该下层相质量分数为0.0024～0.036％的偶氮氯膦Ⅲ偶联剂和与步骤(1)添加的聚乙二醇质量相等的聚乙二醇，混合均匀，调节pH为5～8使其分相，上层相是含钍-偶氮氯膦Ⅲ-聚乙二醇的混合物，下层相是盐析剂；/n(4)取步骤(3)得到的上层相，调节pH为1～4使其分相，上层相是偶氮氯膦Ⅲ偶联剂和聚乙二醇混合物；下层是反萃取得到的钍。/n

【技术特征摘要】
1.一种双水相分步萃取回收废水中锶和钍的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在含锶和钍的废水中加入配位剂卤代盐、盐析剂柠檬酸盐、萃取剂聚乙二醇，混合均匀，混合液中配位剂卤代盐的摩尔浓度为0.6～0.8mol/L、盐析剂柠檬酸钠的质量分数为10～25％；萃取剂聚乙二醇的质量分数为10％；调节混合液pH为4～7，使其分相，得到富含锶和聚乙二醇的上层相，以及含有钍和盐析剂的下层相；
(2)取步骤(1)得到的上层相，调节pH为1～4使其分相，上层相是可回收的聚乙二醇，下层相是反萃取到的锶；
(3)取步骤(1)得到的下层相，加入占该下层相质量分数为0.0024～0.036％的偶氮氯膦Ⅲ偶联剂和与步骤(1)添加的聚乙二醇质量相等的聚乙二醇，混合均匀，调节pH为5～8使其分相，上层相是含钍-偶氮氯膦Ⅲ-聚乙二醇的混合物，下层相是盐析剂；
(4)取步骤(3)得到的上层相，调节pH为1～4使其分相，上层相是偶氮氯膦Ⅲ偶联剂和聚乙二醇混合物；下层是反萃取得到的钍。


2.根据权利要求1所述的一种双水相分步萃取回收废水中锶和钍的方法，其特征在于，所述废水中锶和钍的浓度分别在10mg/L以内。


3.根据权利要求1所述的一种双水相分步萃取回收废水中锶和钍的方法，其特征在于，所述废水中共存的有机质有腐殖酸(HA)、柠檬酸(CA)、草酸(OX)，共存的同离子有Na+、NH4+、Mg2+、Ca2+。


4.根据权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄颖，陈迪云，解庆林，张庆，马建平，李龙，杨敏玲，扎吾力木·胡斯曼，
申请(专利权)人：桂林理工大学，
类型：发明
国别省市：广西;45