锂二次电池用阳极活性物质、其制备方法以及包含其的锂二次电池技术

本发明专利技术涉及锂离子二次电池用阳极活性物质和其制备方法，提供一种锂二次电池用阳极活性物质，该阳极活性物质在去除阳极活性物质表面存在的残留锂杂质(LiOH、Li

【技术实现步骤摘要】
锂二次电池用阳极活性物质、其制备方法以及包含其的锂二次电池
本专利技术涉及锂二次电池用阳极活性物质、其制备方法以及包含其的锂二次电池，更详细地，涉及如下的锂二次电池用阳极活性物质、其制备方法以及包含其的锂二次电池，该锂二次电池用阳极活性物质在通过利用包含硫(Sulfur)的化合物的水洗来减少残留锂杂质的同时，在阳极活性物质表面形成锂-硫(Li-Sulfur)化合物涂层，降低初期电阻及漏电流的发生，从而能够改善电池性能。
技术介绍
锂二次电池作为利用锂的氧化和还原反应原理来存储电的电池，具有很高的电压和能量密度。以高的能量密度为基础，比其他二次电池(铅蓄电池、镍镉电池、镍氢电池的)更有利于小型化及轻型化，因此用作手机、笔记本电脑、数码相机等小型电子产品的电源。近来，不仅应用于小型电源装置，还用作重型机床(Powertool)、电动汽车等的高输出、高容量的中大型电源装置以及储能系统(ESS)用大型电池等而扩大了应用范围。尤其是欧洲和中国的环境管控相关政策的强化加速扩大了电动汽车的需求。欧盟(EU)议会宣布，到2021年，欧洲出售的新车的二氧化碳排放量限制在每公里95g，预计这将使欧洲整车企业减少汽油、柴油车辆的生产，而大幅增加电动汽车款式。随着这样的进程，全球整车企业都陆续把研究开发新一代汽车的焦点聚集在电动汽车上，因此中大型电池的需求正急剧增加。这样，随着中大型电池的需求的增长，为了增大锂二次电池的容量，正在持续对阳极活性物质的镍(Ni)的组成增加的高镍(HighNi(Ni≥60％))三元锂电池(NCM)的研究开发，现在，对Ni≥80％的研究也正在活跃地进行着。在这样的高镍(HighNi)三元锂电池的情况下，具有镍的含量越高，容量越大的优点，但由于阳离子混排(cationmixing，(主要是Ni2+/Li+的杂乱(disorder)))，具有因结构稳定性降低、初期电阻增加、未反应的残留Li2CO3和LiOH等的锂杂质增加而性能低下的问题。现有的锂二次电池阳极活性物质通过将前体与氢氧化锂或碳酸锂混合后进行热处理来制备，这样的热处理过程后，会存在未参与阳极活性物质的制备反应的残留的氢氧化锂及碳酸锂。当上述残留的为氢氧化锂时，在制备浆料的过程中会增加pH而发生浆料的固化现象，会出现难以制备极板的问题，当上述残留的为碳酸锂时，会增加电池膨胀(swelling)现象，不仅降低循环性能，还会引起气体生成而成为电池膨胀的原因。尤其是残留在表面的锂杂质LiOH会与大气中的CO2反应而追加形成Li2CO3，不仅出现妨碍首次不可逆的容量增加和表面的锂离子移动的问题，还会因再次在电化学反应中与电解液反应，通过分解反应生成CO2气体而发生电池的膨胀现象，引起降低高温安全性的问题。因此，在高镍三元锂电池的情况下(尤其是当Ni≥80％时)，为了去除锂杂质，介绍并使用了通过水、醇类等进行湿式处理的方法。但是，在湿式处理的方法中，在去除残留锂杂质的过程中，会使活性物质内部的Li脱离，从而减少长期的电池寿命，水洗后活性物质表面氧化而形成NiO相(phase)，会具有降低容量或增加电阻等问题。因此，需要进行一种有关最小化通过水洗而使活性物质的容量减少等问题的，能够去除期望水平的残留锂杂质的水洗添加剂的研究。
技术实现思路
为解决上述现有技术的问题，本专利技术的目的在于提供阳性活性物质及其制备方法，该阳性活性物质在进行用于去除含有80摩尔百分比以上的镍的高镍阳极活性物质的表面存在的残留锂杂质(Li2CO3和LiOH)的工序中，添加包含硫的化合物，通过在活性物质表面形成Li-S涂层来最小化因水洗而发生的活性物质的容量减少等问题，在有效地去除残留锂杂质的同时，改善电阻及改善漏电流(leakcurrent)的增加。本专利技术的另一目的为提供一种包含本专利技术的阳极活性物质的锂二次电池。以下，详细说明本专利技术的实例。但这仅作为例示提出，而不是要以此来限制本专利技术，本专利技术仅通过前述的专利技术要求保护范围的范畴来定义。为解决上述问题，本专利技术的一实例提供一种锂二次电池用阳极活性物质，包含：锂金属氧化物活性物质；以及位于上述活性物质表面的涂层。上述涂层包含硫化合物。更具体地，作为芯的上述锂氧化物活性物质可以由下述化学式1表示：化学式1：LiaNibCocMndMeO2，在上述化学式1中，M为Al、Zr、B或它们的组合的金属，0.98＜a＜1.2，0.6≤b≤0.9，0.05≤c≤0.2，0.01≤d≤0.2，0.01≤e＜0.05，以及b+c+d+e＝1。更具体地，在上述化学式1中，0.7≤b≤0.9，0.05≤c≤0.15，0.01≤d≤0.15，0.01≤e＜0.05，以及b+c+d+e＝1。上述范围仅为本申请的一实施例，而不是要以此来限制本专利技术。本专利技术一实例的阳极活性物质由芯及涂层构成，上述芯为锂金属氧化物，上述涂层包含硫，上述涂层内的硫化物包含锂硫氧化物和/或硫化合物(保持原来的芯)。本专利技术的阳极活性物质可以包含涂层，上述涂层包含锂硫氧化物及硫化合物。在本专利技术的阳极活性物质中，上述锂硫化合物可以为Li2S、Li2SO4、Li2SnOx(1≤n≤8)。在本专利技术的阳极活性物质中，它们的含量可以根据处理的硫化合物的种类和处理量不同而不同，具体地，可以为Li2SO4硫化合物为70～99重量百分比，Li2S化合物为5～10重量百分比，剩余形态的硫化合物Li2S、Li2S4、Li2S6、Li2S8和Li2SOn(除Li2SO4以外，1≤n≤8)为0～5重量百分比的重量比。目前尚无因上述多种硫化合物的重量比变化而带来电池特性变化的报告。在本专利技术的阳极活性物质中，优选地，硫化合物的添加量具体重量比为0.5～5.0重量百分比。若硫化合物的添加量小于0.5重量百分比，则残留Li的减少效果及涂层效果甚微，若硫化合物的添加量大于5.0重量百分比，则因硫数值过高而超过特定数值(大于1000ppm)引起与电解液的副反应，从而可能降低电池的寿命性能。因此，以上述范围内的添加量进行涂层是有利的。具体的硫化合物的减少残留锂杂质的反应式如下：反应式：nNa2SxOy+nLiOH+nLi2CO3+nH2O→nLi2SOx+nNa2CO3+nCO2+nO2+nH2O(n＝整数)作为硫化合物的MzSxOy(x＝1～8，y＝1～8，M为Na或K，z为0至3)在水洗中，通过置换反应与残留锂杂质(Li2CO3和LiOH)反应，在活性物质表面形成Li-S化合物涂层，能够在减少电阻及减少漏电流方面起到正面的作用。本专利技术的阳极活性物质相比于不含有包含锂硫氧化物及硫化合物的涂层的活性物质，可以减少电池的初期电阻。在本专利技术的一实例中，提供一种锂二次电池用阳极活性物质，该阳极活性物质在水洗时加入包含硫的化合物来有效地去除锂金属氧化物表面存在的残留锂杂质(Li2CO3和LiOH)，同时在表面生成Li-S化合物涂层。在湿式处理前，锂金属氧化物的残留锂(LiOH+Li2CO3)可以本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂二次电池用阳极活性物质，其特征在于，/n包含：/n锂金属氧化物活性物质；以及/n位于上述活性物质表面的涂层，/n上述涂层包含硫化合物。/n

【技术特征摘要】
20191126 KR 10-2019-01529171.一种锂二次电池用阳极活性物质，其特征在于，
包含：
锂金属氧化物活性物质；以及
位于上述活性物质表面的涂层，
上述涂层包含硫化合物。


2.根据权利要求1所述的锂二次电池用阳极活性物质，其特征在于，上述硫化合物包含选自由Li2S、Li2SO4以及Li2SnOx组成的组中的一种以上，其中，1≤n≤8。


3.根据权利要求1所述的锂二次电池用阳极活性物质，其特征在于，上述涂层包含相对于阳极活性物质总重量的0.5～5.0重量百分比的硫化合物。


4.根据权利要求1所述的锂二次电池用阳极活性物质，其特征在于，上述锂金属氧化物活性物质由以下化学式1表示：
化学式1：LiaNibCocMndMeO2，
在上述化学式1中，M为Al、Zr、B或它们的组合的金属，0.98＜a＜1.2，0.6≤b≤0.9，0.05≤c≤0.2，0.01≤d≤0.2，0.01≤e＜0.05，以及b+c+d+e＝1。


5.一种锂二次电池用阳极活性物质的制备方法，其特征在于，
包括：
对前体原料物质及锂原料物质进行...

【专利技术属性】
技术研发人员：金善泰，朴慧元，朴恩希，
申请(专利权)人：浦项化学有限公司，
类型：发明
国别省市：韩国;KR