一种添加含钒矿石制备活性炭的方法技术

一种添加含钒矿石制备活性炭的方法，该方法包括：1)磨粉：将原料煤、炭粉与沥青混合磨粉，得到磨粉料Ⅰ；2)含钒矿石磨粉：将含钒矿石与沥青混合磨粉，得到磨粉料Ⅱ；3)强力混捏：将磨粉料Ⅰ和磨粉料Ⅱ混合，加入辅料；然后进行强力混捏，得到混捏料；4)成型：将混捏料挤压成型，得到活性炭前驱体成型料；5)干燥：将活性炭前驱体成型料进行干燥，得到干燥料；6)热处理：将干燥料进行炭化活化反应，得到高性能活性炭。采用本发明专利技术方法制备得到的活性炭性能更稳定，均匀性更好，具有优异脱硝、循环脱硝和抗硫中毒性能；同时该工艺易于工业化应用，可实现脱硫脱硝活性炭连续稳定生产，经济效益和社会效益显著。

【技术实现步骤摘要】
一种添加含钒矿石制备活性炭的方法
本专利技术涉及一种用于烟气脱硫脱硝的活性炭的制备方法，具体涉及一种添加含钒矿石制备活性炭的方法，属于活性炭制备

技术介绍
NOx是大气的主要污染物之一，可导致酸雨、光化学污染并破坏臭氧层，严重威胁着人类的生产和生活。现有针对烟气中NOx的脱除工艺主要有SCR法和活性炭法，以NH3为还原剂选择催化还原NOx的SCR技术已经得到了广泛研究和应用，主要原理为一定条件下喷入氨气后，烟气中的氮氧化物可与氨气反应生成氮气而净化排出。传统的V2O5-WO3/TiO2催化剂在200～400℃具有高的NOx净化效率和抗SO2中毒能力，但在较低温度时催化反应活性较低，为了满足其活性和抗硫性需求，SCR装置通常需要重新预热或改装来对烟气升温，从而增加了能耗和提高了运营成本。由于活性炭烟气净化技术不仅能脱除烟气中的NOx，同时能实现烟气中SO2、粉尘、二噁英及其他有毒物质的一体化联合脱除，最终实现烟气的深度处理及废物资源化利用，因此逐步成为大气治理的优选方案和技术。但相比SCR法，活性炭法的NOx净化效率偏低，因此提高活性炭法中活性炭的脱硝率成了亟待突破的问题。传统的脱硫脱硝活性炭生产所使用的原材料主要以原煤、煤焦油、沥青和水为主，在生产过程中依次经过配煤、磨粉、混捏、成型、干燥、炭化、活化、筛选包装等过程。煤经过研磨加工成200目左右的煤粉，加入粘结剂挤压成型，然后在一定温度下炭化、活化制得活性炭产品。用这种方法制备的活性炭产品性能主要决定于原料煤的性质和生产工艺条件，但在原料煤性质一定的条件下，仅改变工艺条件难以大幅度改善活性炭的孔结构或脱硝性能。而通过在活性炭上负载含金属钒的氧化物是提高活性炭脱硝率的一种有效方式，由于钒氧化物在一定温度下，可以高效催化NOx与NH3间的SCR反应生成N2，即促进脱硝反应的进行。现有制备方法通常是在原料混捏过程配比添加钒盐溶液，使钒盐溶液均匀分散于混合物料中，再依次通过成型、炭化和活化步骤制备负载钒氧化物的活性炭；也有方法是将活化料浸渍于含钒盐溶液中并加热一段时间，取出后再进行烘干焙烧，使得钒氧化物附着于活性炭表面及孔隙中。上述方法虽然在一定程度上有助于提高活性炭的脱硝率，但对活性炭的循环脱硝率提高有限，依然存在改进的空间。中国专利CN104190432B《一种低温脱硝协同脱硫活性炭催化剂及其制备方法》将已经制备好的活性炭用去离子水浸泡、洗涤去除活性炭表面杂质后，与偏钒酸铵、硝酸铁和硝酸饰的透明溶液混合，通过加热浸渍使含钒等金属氧化物催化剂负载于活性炭上，而后将活性炭烘干、焙烧，得到高脱硝活性炭催化剂。上述方法存在浸渍时间长、浸渍率较低的不足，且此方法制备的活性炭其活性物质主要附着于活性炭表面，因为磨损等原因导致其脱硝率容易衰减，即循环脱硝性能较差；同时该制备方法流程较为复杂，不易于工业化应用。中国专利CN106672967B《脱硫脱硝用活性炭的制备方法及脱硫脱硝用活性炭和用途》将钒盐以溶液方式引入煤粉中，得到的活性炭脱硫脱硝效率较高。但在该方法中，钒盐溶液成本较高，且高温下起催化作用的部分钒氧化物(如五氧化二钒)熔点不到700度，在高温热处理制备过程中容易熔融挥发，最终导致活性炭失去高催化脱硝效果。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术在大量研究的基础上提出了一种添加含钒矿石制备活性炭的方法。该方法使用沥青裹覆含钒矿石的特殊工艺，使得含钒矿石在后续热处理过程中处于被沥青包裹的状态，防止矿石中的五氧化二钒在高温反应中过度熔融挥发，从而增加活性炭内部钒氧化物的负载率和活性炭的催化脱硝位点，最终得到成本低、钒氧化物均匀负载、抗硫性能好、循环脱硝率高的活性炭产品。根据本专利技术的实施方案，提供一种添加含钒矿石制备活性炭的方法。一种添加含钒矿石制备活性炭的方法，该方法包括以下步骤：1)磨粉：将原料煤、炭粉与沥青混合磨粉，得到磨粉料Ⅰ。2)含钒矿石磨粉：将含钒矿石与沥青混合磨粉，得到磨粉料Ⅱ。3)强力混捏：将磨粉料Ⅰ和磨粉料Ⅱ混合，加入辅料。然后进行强力混捏，得到混捏料。4)成型：将混捏料挤压成型，得到活性炭前驱体成型料。5)干燥：将活性炭前驱体成型料进行干燥，得到干燥料。6)热处理：干燥料进行炭化活化反应，得到高性能活性炭。优选的是，该方法还包括：7)冷却筛分：步骤6)得到的高性能活性炭经过冷却筛分后，得到大颗粒的高性能活性炭。8)回收利用：冷却筛分后得到的小颗粒活性炭返回步骤1)中再利用。在本专利技术中，步骤2)具体为：将含钒矿石与沥青混合后进行一次微细磨粉，或，将含钒矿石与沥青分别进行一次微细磨粉后混合，得到一次微细磨粉料。一次微细磨粉料中的含钒矿石与沥青再通过混合熔融，冷却，并在冷却后通过二次细磨粉，得到沥青裹覆含钒矿石的磨粉料Ⅱ。优选的是，所述一次微细磨粉料混合熔融的温度高于沥青的软化点。作为优选，所述一次微细磨粉料混合熔融的温度高于沥青的软化点0.5～50℃，优选为1～30℃，更优选为3～20℃。优选的是，步骤2)中，所述一次微细磨粉为将含钒矿石和/或沥青磨粉至300目通过率大于90％，优选为大于95％，更优选为大于97％。所述二次细磨粉为将熔融冷却后的混合料磨粉至200目通过率大于90％，优选为大于95％，更优选为大于97％。优选的是，步骤1)中，所述磨粉为将原料煤、炭粉与沥青分别磨粉至200目通过率大于90％，优选为大于95％，更优选为大于97％。优选的是，步骤2)中所述的含钒矿石为钒钛磁铁矿、钾钒铀矿、石油伴生矿、磷酸岩、粘土磷钒矿、碳质页岩、铝钒土、含钒石煤、钒土矿中的一种或多种，优选为钒钛磁铁矿。作为优选，含钒矿石的添加量为原料煤与炭粉总质量的0.1～10％，优选为1～8％，更优选为2～6％。优选的是，步骤3)中所述的辅料包括粘结剂和水。所述粘结剂为煤焦油、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、田菁粉中的一种或几种。在本专利技术中，步骤6)具体为：将干燥料加入到炭化炉中进行炭化，得到炭化料。然后将炭化料加入到活化炉中，同时向活化炉内通入水蒸气或二氧化碳与炭化料进行活化反应，得到高性能活性炭。优选的是，在炭化过程中，控制炭化炉内CO的浓度。作为优选，通过调控炭化炉热源源头的燃料(例如煤粉或煤气)添加量来控制炭化炉内CO的浓度为a，其中：0＜a≤45％，优选为0.1％＜a≤40％，更优选为0.5％＜a≤37％。所述炭化的温度范围为300～900℃，优选为400～850℃，更优选为600～800℃。炭化的时间为15～180min，优选为20～120min，更优选为30～90min。优选的是，所述的活化反应过程中向活化炉内通入水蒸气和氧气的混合气体，或者通入二氧化碳和氧气的混合气体。作为优选，混合气体内氧气量占水蒸气量或二氧化碳量的体积分数为0.1～5％，优选为0.3～4％，更优选为0.5～3％。所述活化反应的温度范围为700～1100℃，优选为750℃～1050℃，更优选为800～1000℃。所述活化反应的时间为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种添加含钒矿石制备活性炭的方法，该方法包括以下步骤：/n1)磨粉：将原料煤、炭粉与沥青混合磨粉，得到磨粉料Ⅰ；/n2)含钒矿石磨粉：将含钒矿石与沥青混合磨粉，得到磨粉料Ⅱ；/n3)强力混捏：将磨粉料Ⅰ和磨粉料Ⅱ混合，加入辅料；然后进行强力混捏，得到混捏料；/n4)成型：将混捏料挤压成型，得到活性炭前驱体成型料；/n5)干燥：将活性炭前驱体成型料进行干燥，得到干燥料；/n6)热处理：将干燥料进行炭化活化反应，得到高性能活性炭。/n

【技术特征摘要】
1.一种添加含钒矿石制备活性炭的方法，该方法包括以下步骤：
1)磨粉：将原料煤、炭粉与沥青混合磨粉，得到磨粉料Ⅰ；
2)含钒矿石磨粉：将含钒矿石与沥青混合磨粉，得到磨粉料Ⅱ；
3)强力混捏：将磨粉料Ⅰ和磨粉料Ⅱ混合，加入辅料；然后进行强力混捏，得到混捏料；
4)成型：将混捏料挤压成型，得到活性炭前驱体成型料；
5)干燥：将活性炭前驱体成型料进行干燥，得到干燥料；
6)热处理：将干燥料进行炭化活化反应，得到高性能活性炭。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：该方法还包括：
7)冷却筛分：步骤6)得到的高性能活性炭经过冷却筛分后，得到大颗粒的高性能活性炭；
8)回收利用：冷却筛分后得到的小颗粒活性炭返回步骤1)中再利用。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤2)具体为：将含钒矿石与沥青混合后进行一次微细磨粉，或，将含钒矿石与沥青分别进行一次微细磨粉后混合，得到一次微细磨粉料；一次微细磨粉料中的含钒矿石与沥青再通过混合熔融，冷却，并在冷却后通过二次细磨粉，得到沥青裹覆含钒矿石的磨粉料Ⅱ；
优选的是，所述一次微细磨粉料混合熔融的温度高于沥青的软化点；作为优选，所述一次微细磨粉料混合熔融的温度高于沥青的软化点0.5～50℃，优选为1～30℃，更优选为3～20℃。


4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤2)中，所述一次微细磨粉为将含钒矿石和/或沥青磨粉至300目通过率大于90％，优选为大于95％，更优选为大于97％；所述二次细磨粉为将熔融冷却后的混合料磨粉至200目通过率大于90％，优选为大于95％，更优选为大于97％；和/或
步骤1)中，所述磨粉为将原料煤、炭粉与沥青分别磨粉至200目通过率大于90％，优选为大于95％，更优选为大于97％。


5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：步骤2)中所述的含钒矿石为钒钛磁铁矿、钾钒铀矿、石油伴生矿、磷酸岩、粘土磷钒矿、碳质页岩、铝钒土、含钒石煤、钒土矿中的一种或多种，优选为钒钛磁铁矿；作为优选，含钒矿石的添加量为原料煤与炭粉总质量的0.1～10％，优选为1～8％，更优选为2～6％；和/或
步骤3)中所述的辅料包括粘结剂和水；所述粘结剂为煤焦油、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、田菁粉中的一种或几种。


6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：步骤6)具体为：将干燥料加入到炭化炉中进行炭化，得到炭化料；然后将炭化料加入到活化炉中，同时向活化炉内通入水蒸气或二氧化碳与炭化料进行活化反应，得到高性能活性炭；
优选的是，在...

【专利技术属性】
技术研发人员：李小龙，魏进超，杨本涛，
申请(专利权)人：中冶长天国际工程有限责任公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43