甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制碳二烃的方法技术

本发明专利技术涉及天然气的综合利用领域，公开了一种甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制碳二烃的方法。该催化剂包括方石英和负载在方石英上的活性组分；所述活性组分包含钨酸钠、氧化铒和锰的氧化物；所述催化剂中，基于所述方石英的重量，钨酸钠的含量为1‑15重量％，氧化铒的含量为0.01‑10重量％，锰的氧化物的含量以锰计为0.1‑6.5重量％。本发明专利技术的催化剂能够促进甲烷偶联氧化反应的进行，提高甲烷的转化率以及乙烯和乙烷的收率。

【技术实现步骤摘要】
甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制碳二烃的方法
本专利技术涉及天然气的综合利用，具体地，涉及一种甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制碳二烃的方法。
技术介绍
乙烯是最重要的基础有机化工原料，其生产长期以来依赖于石油裂解工艺，由此产生的环境污染问题日趋严重。再者，近年来的原油价格持续攀升，导致乙烯裂解原料价格上涨，乙烯裂解原料的供不应求。面对这一现状，世界各国都在调节能源利用结构，并不断寻找新的乙烯生产路线。天然气作为一种重要能源，丰富的储量为其在化工方面的利用提供了良好的保证。同时，为适应世纪全球能源和石油化工原料结构转变的需求，世界各国将天然气替代石油合成烯烃作为重要的研究方向。以天然气制取乙烯的方法包括直接法和间接法。其中，氧化偶联、直接脱氢法和氯化偶联属于直接法；间接法指的是先将天然气转化为合成气，再由合成气制取烯烃，包括改良F-T法、甲醇裂解制烯烃等。以天然气为原料制取乙烯，采用部分氧化制合成气/合成气制甲醇/甲醇制烯烃的三步法(POM/GTM/MTO)不但反应过程步骤繁多，还需先把氧原子插入再取出，属于非原子经济反应，可见，从技术、资源利用、环境保护等方面考虑，多步法都不是经济合理的选择。天然气即甲烷氧化偶联制乙烯(OCM)是最直接的方法，近年来一直是世界各国科学家研究的重点。至今已研究过的催化剂多达2000种以上，在普遍筛选的基础上，反应性能较好的催化体系主要集中在碱性化合物、氧化物担载的碱金属和碱土金属、单相氧化物、含碱金属离子担载的过渡金属氧化物、卤素离子改性的氧化物、固体超强酸这几类催化剂体系上。其中，以二氧化硅为载体，钨酸钠和锰为活性组分的负载型催化剂是性能最好的体系之一(Li,S.(2003)."ReactionChemistryofW-Mn/SiO2CatalystfortheOxidativeCouplingofMethane."JournalofNaturalGasChemistry(01):1-9.)。CN101385982A提供了将催化剂活性组分组装到介孔分子筛SBA-15中的方法，以此来提高催化剂的活性和稳定性。CN1067831A采用浸渍法和混浆法制备将甲烷转化成高级烃(乙烯和乙烷)的催化剂，该催化剂以SiO2或Al2O3小球为载体。甲烷氧化偶联是放热反应，反应温度通常在750-850℃甚至更高，这要求催化剂在高温下具有稳定性，以达到较高的催化活性和产物选择性，但上述的催化剂在高温条件下的催化活性和产物选择性仍不够高，也存在制备方法复杂的问题，这均成为制约甲烷氧化偶联反应能工业化的重要因素。
技术实现思路
为了克服现有技术的存在上述的问题，本专利技术的的目的在于提供一种甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制碳二烃的方法。本专利技术的催化剂能够促进甲烷偶联氧化反应的进行，提高甲烷的转化率以及乙烯和乙烷的收率，同时该催化剂具有稳定性高、寿命长的特点。第一方面，本专利技术提供了一种甲烷氧化偶联催化剂，该催化剂包括方石英和负载在方石英上的活性组分；所述活性组分包含钨酸钠、氧化铒和锰的氧化物；所述催化剂中，基于所述方石英的重量，钨酸钠的含量为1-15重量％，氧化铒的含量为0.01-10重量％，锰的氧化物的含量以锰计为0.1-6.5重量％。第二方面，本专利技术提供了一种甲烷氧化偶联催化剂的制备方法，该制备方法包括：在水的存在下，使钨酸钠、铒的可溶性盐、锰的可溶性盐与方石英接触，经干燥、焙烧，使得钨酸钠、氧化铒和锰的氧化物负载在所述方石英上；且钨酸钠、铒的可溶性盐、锰的可溶性盐和方石英的用量使得所制备的催化剂中，基于方石英的重量，钨酸钠的含量为1-15重量％，氧化铒的含量为0.01-10重量％，锰的氧化物的含量以锰计为0.1-6.5重量％。第三方面，本专利技术提供了由所述制备方法制得的甲烷氧化偶联催化剂。第四方面，本专利技术提供了一种甲烷氧化偶联制碳二烃的方法，该方法包括：在所述甲烷氧化偶联催化剂的存在下，使甲烷和氧气进行甲烷氧化偶联反应。本专利技术的催化剂以方石英作为载体，结合负载在方石英上的钨酸钠、氧化铒和锰的氧化物为活性组分，能够有效提高甲烷的转化率和碳二烃(乙烯和乙烷)的选择性，具有高温稳定性并且反应物的处理效率高。另外，本专利技术提供的催化剂的制备方法步骤简单，使催化剂具有更高的工业应用前景。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。第一方面，本专利技术提供了一种甲烷氧化偶联催化剂，该催化剂包括方石英和负载在方石英上的活性组分。所述活性组分包含钨酸钠、氧化铒和锰的氧化物。本专利技术的催化剂中，基于方石英的重量，钨酸钠(Na2WO4)的含量为1-15重量％，氧化铒(Er2O3)的含量为0.01-10重量％，锰的氧化物的含量以锰(Mn)计为0.1-6.5重量％。本专利技术的催化剂中，基于方石英的重量，钨酸钠的含量(重量百分数)例如可以为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％等。本专利技术的催化剂中，基于方石英的重量，氧化铒的含量(重量百分数)例如可以为0.01％、0.02％、0.05％、0.2％、0.25％、0.3％、0.4％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％等。本专利技术的催化剂中，基于方石英的重量，锰的氧化物的含量以锰(Mn)计例如可以为0.1％、0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、5％、5.1％、5.5％、6％、6.1％、6.2％、6.5％等。按照一种优选的实施方式，基于方石英的重量，钨酸钠的含量为5-15重量％，氧化铒的含量为0.01-8重量％，锰的氧化物的含量以锰计为2-6.2重量％。更优选地，基于方石英的重量，钨酸钠的含量为6-12重量％，氧化铒的含量为0.2-4重量％，锰的氧化物的含量以锰计为2-5.5重量％；该实施方式可进一步发挥活性组分与载体的协同效果，提高催化性能以及使用寿命。在本专利技术中，催化剂中各组分的含量均根据投料量计算得到。根据本专利技术的第二方面，本专利技术提供了一种甲烷氧化偶联催化剂的制备方法，该制备方法包括：在水的存在下，使钨酸钠、铒的可溶性盐、锰的可溶性盐与方石英接触，经干燥、焙烧，使得钨酸钠、氧化铒和锰的氧化物负载在所述方石英上。根据本专利技术的制备方法，钨酸钠、铒的可溶性盐、锰的可溶性盐和方石英的用量使得所制备的催化剂中，基于方石英的重量，钨酸钠的含量为1-15重量％，氧化铒的含量为0.01-10重量％，锰的氧化物的含量以锰计为0.1-6.5重量％。根据本专利技术的制备方法，钨酸钠、铒的可溶性盐、锰的可溶性盐和方石英的用量使得所制备的催化剂中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种甲烷氧化偶联催化剂，其特征在于，该催化剂包括方石英和负载在方石英上的活性组分；所述活性组分包含钨酸钠、氧化铒和锰的氧化物；所述催化剂中，基于所述方石英的重量，钨酸钠的含量为1-15重量％，氧化铒的含量为0.01-10重量％，锰的氧化物的含量以锰计为0.1-6.5重量％。/n

【技术特征摘要】
1.一种甲烷氧化偶联催化剂，其特征在于，该催化剂包括方石英和负载在方石英上的活性组分；所述活性组分包含钨酸钠、氧化铒和锰的氧化物；所述催化剂中，基于所述方石英的重量，钨酸钠的含量为1-15重量％，氧化铒的含量为0.01-10重量％，锰的氧化物的含量以锰计为0.1-6.5重量％。


2.根据权利要求1所述的甲烷氧化偶联催化剂，其中，所述催化剂中，基于所述方石英的重量，钨酸钠的含量为5-15重量％，优选为6-12重量％；氧化铒的含量为0.01-8重量％，优选为0.2-4重量％；锰的氧化物的含量以锰计为2-6.2重量％，优选为2-5.5重量％。


3.一种甲烷氧化偶联催化剂的制备方法，该制备方法包括：在水的存在下，使钨酸钠、铒的可溶性盐、锰的可溶性盐与方石英接触，经干燥、焙烧，使得钨酸钠、氧化铒和锰的氧化物负载在所述方石英上；且
钨酸钠、铒的可溶性盐、锰的可溶性盐和方石英的用量使得所制备的催化剂中，基于方石英的重量，钨酸钠的含量为1-15重量％，氧化铒的含量为0.01-10重量％，锰的氧化物的含量以锰计为0.1-6.5重量％。


4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，钨酸钠、铒的可溶性盐、锰的可溶性盐和方石英的用量使得所制备的催化剂中，基于方石英的重量，钨酸钠的含量为5-15重量％，优选为6-12重量％；氧化铒的含量为0.01-8重量％，优选为0.2-4重量％；锰的氧化物的含量以锰计为2-6.2重量％，优选为2-5.5重量％。


5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，所述焙烧的过程包括...

【专利技术属性】
技术研发人员：武洁花，张明森，冯静，刘东兵，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11