一种PVDF微滤膜的改性方法技术

本发明专利技术涉及高分子材料领域，具体涉及一种PVDF微滤膜的改性方法，其具体步骤如下：首先将酶法纤维素在三氟乙酸中加热溶解得到酶法纤维素溶液；将PVDF微滤膜浸泡于酶法纤维素溶液中，然后取出，并进行真空干燥，得到酶法纤维素涂覆的改性PVDF微滤膜。本发明专利技术采用低聚合度纤维素溶液中浸泡的方式，纤维素分子在PVDF微滤膜表面和内壁涂覆均匀，制备方法简单、易操作、环保；酶法纤维素改性后的PVDF微滤膜具有高水通量、抗蛋白质污染和吸附染料的性能，改性效果显著，有良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种PVDF微滤膜的改性方法
本专利技术涉及高分子材料领域，具体涉及一种PVDF微滤膜的改性方法。
技术介绍
自20世纪60年代第一次采用相转化法制备分离膜以来，膜分离技术受到了广泛的关注。聚偏氟乙烯(PVDF)因其优良的耐化学性、机械强度和热稳定性使其在膜分离领域得到了广泛应用。但PVDF的表面能极低，因此PVDF膜的可润湿性较差，具有很强的疏水性，纯水通量通常较低。此外，PVDF膜在处理含有天然有机物(如蛋白质)的水溶液时，由于PVDF的疏水性特征，膜表面易于被蛋白质吸附造成膜孔的堵塞，从而降低了PVDF膜的渗透性和最终分离性能，缩短了膜的使用寿命，增加了使用成本，制约了其在膜分离领域的应用范围。因此，对PVDF膜的进行改性以扩展其在水处理方面的应用，己成为学术界和工业界关注的问题。目前的改性方法有共混改性、表面接枝和表面涂覆等。中国专利CN102350232A公开了一种亲水性耐污染PVDF共混微滤平片膜及其制备方法。通过PVDF与聚砜共混制备具有高水通量和抗污染能力强的平片膜，但是聚砜的加入降低了PVDF膜的机械性能并且增加了生产成本。中国专利CN103357281A公开了一种有效抗蛋白污染的PVDF微滤膜的改性方法。首先通过对PVDF膜表面进行强碱处理，然后将甲基丙烯酸羟乙酯接枝到PVDF膜表面，再与两亲性分子共聚形成具有亲水性和抗蛋白污染能力的表面层，最终达到增强PVDF膜抗蛋白污染性能的效果。但是其表面接枝方法处理工艺复杂、操作程序繁琐，不适合工业化生产。表面涂覆是提高膜亲水性最简单的一种方法，具有操作简单、处理周期短和成本低的优点。中国专利CN110665376A公开了一种利用碳纳米管涂覆改性中空纤维膜的制备方法。将制备的碳纳米管分散液涂覆在基体膜表面，利用碳纳米管的亲水性改进膜的水通量和抗污染性能。但是由于碳纳米管与基体的结合性较差，导致表面涂覆层极易脱落。因此，需要提升PVDF膜表面亲水涂层的强度，有效提升膜的使用寿命。生物质材料以其可再生、可生物降解、良好的生物相容性和低成本等优势受到越来越多的关注。纤维素是地球上最丰富的生物质材料，且由于纤维素分子间和分子内的氢键，赋予其良好的亲水性能。但是由于天然纤维素较高的聚合度使其难以在常规的有机溶剂中溶解，无法实现其在PVDF微滤膜表面分子级别的均匀涂覆。因此，只能以共混的方式加入到PVDF中制备复合膜。中国专利CN111617639A公开了一种生物质纤维素改性PVDF中空纤维微滤膜及其制备方法和应用。首先采用强酸处理生物质制备纤维素，再将纤维素在特定的有机溶剂中分散，然后与PVDF共混制备具有高水通量和强抗污性能的PVDF改性膜，其制备步骤繁琐耗时。通过体外酶，即纤维糊精磷酸化酶(CDP)的催化作用，a-D-葡萄糖-1-磷酸单体(aG1P)与葡萄糖4号位羟基可进行缩合制备纤维素。整个制备过程一步完成，反应条件温和、环保，是有望实现大规模生产的纤维素制备方法。酶催化法制备的纤维素聚合度可以通过制备工艺有效调控，纤维素低聚物不仅具有较好的生物相容性，而且具有可溶于低沸点有机溶剂的优势，因此可实现在PVDF膜表面的均匀涂覆。纤维素低聚物的结晶程度不仅对纤维素表面的氢键富集程度起到重要的影响，而且对表面涂层的牢固程度起着决定性的作用。因此通过调控纤维素的聚集态结构就可以调节其亲水性和膜表面涂层的牢固程度。通过控制涂覆工艺，可以实现对纤维素涂层的聚集态结构的控制，从而控制其亲水性能及其与PVDF表面的结合程度。而且纤维素低聚物在溶解的过程中可以发生衍生化反应生成功能性基团，因而可以赋予纤维素涂层对水中染料污染物的吸附性能。因此，通过利用酶催化制备的纤维素低聚物，调控其在PVDF膜表面的涂覆工艺，可以制备具有高水通量、抗蛋白污染和染料吸附性能的PVDF微滤膜。同时，上述操作方法简单、易行，成本低，应用潜力极大。
技术介绍
部分所公开的信息仅用于帮助理解本专利技术的背景，不应当理解为承认或以任何方式暗示该信息形成了本领域技术人员以公知的现有技术。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有PVDF膜亲水改性复杂、效率低、孔径不可控和功能性弱等一系列问题，提供了一种简单、高效的制备具有高水通量、抗蛋白污染和染料吸附性能的PVDF微滤膜的方法。本专利技术利用体外酶法制备得到的纤维素低聚物具有可溶于单一的、低沸点有机溶剂形成均相溶液的优势，通过特定的表面涂覆工艺，调控纤维素的聚集态结构，将纤维素低聚物分子均匀的涂覆到PVDF微滤膜微孔道表面。由于纤维素分子链中存在的大量羟基，可提升微滤膜的亲水性，从而提升膜的水通量。并且通过调节纤维素涂层在乙醇中的浸泡时间可有效调控纤维素分子间氢键的结合数量，进而控制其结晶度。由于结晶区和非晶区密度的差异，实现了对纤维素涂层表面粗糙性的精确调控。膜表面的亲水层具有较高的表面张力，能够与周围的水分子形成氢键，可以在膜与过滤液体之间构建一层薄薄的水合层，而疏水性的蛋白质很难接近水合层并打破其有序结构，因此可以提高膜的抗蛋白质污染能力。此外，纤维素被三氟乙酸溶解的过程中，部分羟基可与三氟乙酸反应形成带负电的酯基，从而赋予膜吸附带正电染料的能力。本申请的专利技术人经过深入的研究后发现：通过使用酶催化法制备的特定聚合度的纤维素对PVDF微滤膜进行特定的表面涂覆工艺，可制备得到高水通量、抗蛋白质污染和吸附染料的复合微滤膜。为了达到上述专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：一种PVDF微滤膜的改性方法，其具体步骤如下：首先将酶法纤维素在三氟乙酸中加热溶解得到酶法纤维素溶液；将PVDF微滤膜浸泡于酶法纤维素溶液中，然后取出，并进行真空干燥，得到酶法纤维素涂覆的改性PVDF微滤膜；所述酶法纤维素的聚合度为10～50；所述酶法纤维素在三氟乙酸中的加热溶解温度为50℃～120℃；所述酶法纤维素溶液中酶法纤维素的质量浓度为1～100g/L；所述PVDF微滤膜的孔径为0.1～1.2μm，所述PVDF微滤膜浸泡于酶法纤维素溶液的浸泡时间为5～300s；所述真空干燥时的湿度为0～40％，温度为40℃～150℃。该PVDF微滤膜的改性方法中，真空干燥处理后，若再将真空干燥处理后PVDF微滤膜浸泡在无水乙醇中，可调控酶制纤维素结晶度，提升水通量，因此优选，其具体步骤如下：首先将酶法纤维素在三氟乙酸中加热溶解得到酶法纤维素溶液；将PVDF微滤膜浸泡于酶法纤维素溶液中，然后取出，并进行真空干燥，再经过无水乙醇浸泡处理，得到酶法纤维素涂覆的改性PVDF微滤膜；所述酶法纤维素的聚合度为10～50；所述酶法纤维素在三氟乙酸中的加热溶解温度为50℃～120℃；所述酶法纤维素溶液中酶法纤维素的质量浓度为1～100g/L；所述PVDF微滤膜的孔径为0.1～1.2μm，所述PVDF微滤膜浸泡于酶法纤维素溶液的浸泡时间为5～300s；所述真空干燥时的湿度为0～40％，温度为40℃～150℃；所述无水乙醇浸泡处理，其浸泡时间为1～10h。真空干燥后，由于无水乙醇可以参与酶制纤维素的结晶从而本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种PVDF微滤膜的改性方法，其具体步骤如下：/n首先将酶法纤维素在三氟乙酸中加热溶解得到酶法纤维素溶液；将PVDF微滤膜浸泡于酶法纤维素溶液中，然后取出，并进行真空干燥，得到酶法纤维素涂覆的改性PVDF微滤膜；/n所述酶法纤维素的聚合度为10～50；/n所述酶法纤维素在三氟乙酸中的加热溶解温度为50℃～120℃；所述酶法纤维素溶液中酶法纤维素的质量浓度为1～100g/L；所述PVDF微滤膜的孔径为0.1～1.2μm，所述PVDF微滤膜浸泡于酶法纤维素溶液的浸泡时间为5～300s；所述真空干燥时的湿度为0～40％，温度为40℃～150℃。/n

【技术特征摘要】
1.一种PVDF微滤膜的改性方法，其具体步骤如下：
首先将酶法纤维素在三氟乙酸中加热溶解得到酶法纤维素溶液；将PVDF微滤膜浸泡于酶法纤维素溶液中，然后取出，并进行真空干燥，得到酶法纤维素涂覆的改性PVDF微滤膜；
所述酶法纤维素的聚合度为10～50；
所述酶法纤维素在三氟乙酸中的加热溶解温度为50℃～120℃；所述酶法纤维素溶液中酶法纤维素的质量浓度为1～100g/L；所述PVDF微滤膜的孔径为0.1～1.2μm，所述PVDF微滤膜浸泡于酶法纤维素溶液的浸泡时间为5～300s；所述真空干燥时的湿度为0～40％，温度为40℃～150℃。


2.根据权利要求1所述的PVDF微滤膜的改性方法，其具体步骤如下：
首先将酶法纤维素在三氟乙酸中加热溶解得到酶法纤维素溶液；将PVDF微滤膜浸泡于酶法纤维素溶液中，然后取出，并进行真空干燥，再经过无水乙醇浸泡处理，得到酶法纤维素涂覆的改性PVDF微滤膜；
所述无水乙醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：王宗宝，苗伟俊，王勇，
申请(专利权)人：宁波大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33