一种含能端烯基固化剂、制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种含能端烯基固化剂、制备方法及应用，首先以三羟甲基乙烷为引发剂、3

【技术实现步骤摘要】
一种含能端烯基固化剂、制备方法及应用


[0001]本专利技术属于固化推进剂
，具体涉及一种含能端烯基固化剂、制备方法及应用。

技术介绍

[0002]叠氮粘合剂具有正的生成热、燃烧快、能量高、燃气清洁、热稳定性好和机械感度低等优点，因而是世界各国竞相研究的重要目标。自从1972年Vandenberg合成出GAP后不久，叠氮粘合剂剂在枪炮发射药、火箭推进剂、气体发生器和高能炸药中得到广泛应用，由于叠氮粘合剂含能，故被用来代替传统惰性粘合剂(如HTPB或HTPE)。叠氮粘合剂是含端羟基的高分子聚合物，在使用时一般与多官能度异氰酸酯固化剂组成异氰酸酯固化体系，通过端羟基和异氰酸酯基反应固化，但此类固化体系中的异氰酸酯固化剂具有高度活性，易与水或质子酸快速反应生成CO2，在推进剂的固化过程中形成很多气孔，使得推进剂的密度下降，影响其力学性能，同时使得推进剂的安全性和可靠性也下降。
[0003]为了解决异氰酸酯固化剂存在的上述问题，开发了端炔基固化剂，利用端炔基固化剂中的端炔基与GAP侧链上的叠氮基发生固化交联反应制成聚三唑交联弹性体，但是得到的弹性体仍存在拉伸强度和延伸率等力学性能较低的问题。

技术实现思路

[0004]针对以上技术需求，本专利技术提出了一种含能端烯基固化剂、制备方法及应用，解决现有的端炔基固化剂与GAP交联反应制备的弹性体拉伸强度和延伸率较低的问题。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案予以实现：
[0006]本专利技术首先公开了一种含能端烯基固化剂，结构式如式(1)所示：
[0007][0008]式(1)中，x，y，z均为2～6的正整数。
[0009]本专利技术还公开了一种含能端烯基固化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0010]步骤1，以三羟甲基乙烷为引发剂、3
‑
硝酸酯甲基
‑3‑
甲基
‑
氧杂环丁烷为单体，再加入溶剂和催化剂，进行阳离子开环聚合反应，合成端羟基聚3
‑
硝酸酯甲基
‑3‑
甲基
‑
氧杂
环丁烷；
[0011]所述溶剂为二氯甲烷或二氯乙烷；所述催化剂为三氟化硼乙醚络合物、三氟甲基磺酸酐或三氟甲基磺酸甲酯；
[0012]步骤2，以二丁基锡二月桂酸酯或三苯基铋为催化剂，用烯丙基异氰酸酯将端羟基聚3
‑
硝酸酯甲基
‑3‑
甲基
‑
氧杂环丁烷的羟基进行封端，得到含能端烯基固化剂。
[0013]优选的，所述步骤1中体系的反应温度为10～15℃，反应时间为5～6h。
[0014]优选的，所述三羟甲基乙烷和3
‑
硝酸酯甲基
‑3‑
甲基
‑
氧杂环丁烷的摩尔比为1:6～1:18；所述三羟甲基乙烷和催化剂的摩尔比为6:1。
[0015]优选的，所述溶剂的加入量按照单体与溶剂的质量比为1:1.2～1:1.5的比例加入。
[0016]优选的，所述步骤1中，首先将引发剂、溶剂和催化剂混合，搅拌20～30min后，向混合液中滴加3
‑
硝酸酯甲基
‑3‑
甲基
‑
氧杂环丁烷，滴加期间控制整个反应体系温度为10～15℃，滴加完毕后保温5～6h；反应结束后分离出有机相，清洗、浓缩，得到端羟基聚3
‑
硝酸酯甲基
‑3‑
甲基
‑
氧杂环丁烷。
[0017]优选的，所述步骤2中体系的反应温度为70～75℃，反应时间为6～7h。
[0018]优选的，所述步骤2中，烯丙基异氰酸酯和端羟基聚3
‑
硝酸酯甲基
‑3‑
甲基
‑
氧杂环丁烷的摩尔比为3.1:1～3.3:1，催化剂与端羟基聚3
‑
硝酸酯甲基
‑3‑
甲基
‑
氧杂环丁烷的质量比为0.001:1～0.002:1。
[0019]本专利技术还公开了上述含能端烯基固化剂用于制备固体推进剂的应用。
[0020]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
[0021]本专利技术的含能端烯基固化剂含有柔性聚醚分子链、硝酸酯基、氨基甲酸酯基团和反应性的双键基团，一方面氨基甲酸酯基团间较强的氢键作用能促进弹性体的微相分离，赋予弹性体较高的力学性能；一方面可增加交联点之间的链段长度及弹性体的交联密度，提高了弹性体的力学性能；另一方面硝酸酯基团能提高弹性体的能量。
[0022]本专利技术的含能端烯基固化剂具体使用时，与GAP交联反应制备的弹性体在20℃时拉伸强度为0.881MPa，延伸率为85.63％；而现有技术(对比文件1)中的BPS/GAP交联弹性体20℃时拉伸强度为0.215MPa，延伸率为44.68％。
具体实施方式
[0023]本专利技术通过在端烯基固化剂分子中引入氨基甲酸酯基团，氨基甲酸酯基团间具有较强的氢键作用，有利于弹性体硬链段的聚集，促进弹性体的微相分离，从而提高弹性体的拉伸强度；通过在端烯基固化剂中引入柔性的聚醚链，提高弹性体的延伸率；通过在端烯基固化剂中引入硝酸酯基团来提高弹性体的能量。
[0024]本专利技术的含能端烯基固化剂的合成路线为：
[0025][0026][0027]式(1)中，x，y，z均为2～6的正整数。
[0028]具体的合成工艺包括以下步骤：
[0029]步骤1，以三羟甲基乙烷为引发剂、3
‑
硝酸酯甲基
‑3‑
甲基
‑
氧杂环丁烷为单体，再加入溶剂和催化剂，进行阳离子开环聚合反应，合成端羟基聚3
‑
硝酸酯甲基
‑3‑
甲基
‑
氧杂环丁烷；
[0030]其中，溶剂为二氯甲烷或二氯乙烷，优选的，溶剂的加入量按照单体与溶剂的质量比为1:1.2～1:1.5的比例加入。催化剂为三氟化硼乙醚络合物、三氟甲基磺酸酐或三氟甲基磺酸甲酯。
[0031]本专利技术优选的，三羟甲基乙烷和3
‑
硝酸酯甲基
‑3‑
甲基
‑
氧杂环丁烷的摩尔比为1:6～1:18；三羟甲基乙烷和催化剂的摩尔比为6:1。体系的反应温度为10～15℃，反应时间为5～6h。
[0032]本专利技术优选的，步骤1中各个反应物的加入顺序为：首先将引发剂、溶剂和催化剂混合，搅拌20～30min后，向混合液中滴加3
‑
硝酸酯甲基
‑3‑
甲基
‑
氧杂环丁烷，滴加期间控制整个反应体系温度为10～15℃，滴加完毕后保温5～6h；反应结束后分离出有机相，清洗、浓缩，得到端羟基聚3
‑
硝酸酯甲基
‑3‑
甲基
‑
氧杂环丁烷。
[0033]步骤2，以二丁基锡二月桂酸酯或三苯基铋为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含能端烯基固化剂，其特征在于，结构式如式(1)所示：式(1)中，x，y，z均为2～6的正整数。2.权利要求1所述的含能端烯基固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，以三羟甲基乙烷为引发剂、3
‑
硝酸酯甲基
‑3‑
甲基
‑
氧杂环丁烷为单体，再加入溶剂和催化剂，进行阳离子开环聚合反应，合成端羟基聚3
‑
硝酸酯甲基
‑3‑
甲基
‑
氧杂环丁烷；所述溶剂为二氯甲烷或二氯乙烷；所述催化剂为三氟化硼乙醚络合物、三氟甲基磺酸酐或三氟甲基磺酸甲酯；步骤2，以二丁基锡二月桂酸酯或三苯基铋为催化剂，用烯丙基异氰酸酯将端羟基聚3
‑
硝酸酯甲基
‑3‑
甲基
‑
氧杂环丁烷的羟基进行封端，得到含能端烯基固化剂。3.如权利要求2所述的含能端烯基固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中体系的反应温度为10～15℃，反应时间为5～6h。4.如权利要求2所述的含能端烯基固化剂的制备方法，其特征在于，所述三羟甲基乙烷和3
‑
硝酸酯甲基
‑3‑
甲基
‑
氧杂环丁烷的摩尔比为1:6～1:18；所述三羟甲基乙烷和催化剂的摩尔比为6:1。5.如权利要求2所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：李娜，赵凤起，安亭，李辉，莫洪昌，张明，张建侃，姜一帆，蒋周峰，
申请(专利权)人：西安近代化学研究所，
类型：发明
国别省市：