一种基于金属离子掺杂的卟啉基共价有机骨架材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种金属离子掺杂的卟啉基共价有机骨架材料及其制备方法与应用，属于有机骨架材料技术领域。解决了现有技术中共价有机骨架材料对二氧化碳的吸附和分离性能有待进一步提高，且共价有机骨架材料的循环使用性差的问题。本发明专利技术的基于金属离子掺杂的卟啉基共价有机骨架材料，其重复结构单元如式Ⅰ所示。该基于金属离子掺杂的卟啉基共价有机骨架材料具有高结晶度、较好的比表面积、永久的孔隙率、良好的热稳定性和化学稳定性，在气体吸附和分离方面有良好的作用，且可循环使用。且可循环使用。且可循环使用。且可循环使用。

【技术实现步骤摘要】
一种基于金属离子掺杂的卟啉基共价有机骨架材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于有机骨架材料
，具体涉及一种金属离子掺杂的卟啉基共价有机骨架材料及其制备方法与应用，尤其涉及该金属离子掺杂的卟啉基共价有机骨架材料在气体吸附分离中的应用。

技术介绍

[0002]二氧化碳气体是大气组成的一部分(占大气总体积的0.03％
‑
0.04％)，在自然界中含量丰富，其产生途径主要有以下几种：
①
有机物(包括动植物)在分解、发酵、腐烂、变质的过程中都可释放出二氧化碳。
②
石油、石蜡、煤炭、天然气燃烧过程中，也要释放出二氧化碳。
③
石油、煤炭在生产化工产品过程中，也会释放出二氧化碳。
④
所有粪便、腐植酸在发酵，熟化的过程中也能释放出二氧化碳。
⑤
所有动物在呼吸过程中，都要吸氧气吐出二氧化碳。大气中的二氧化碳等温室气体在强烈吸收地面长波辐射后能向地面辐射出波长更长的长波辐射，对地面起到了保温作用。但自工业革命以来，由于人类活动排放了大量的二氧化碳等温室气体，使得大气中温室气体的浓度急剧升高，结果造成温室效应日益增强。大气温室效应的不断加剧导致全球气候变暖，产生一系列当今科学不可预测的全球性气候问题。国际气候变化经济学报告中显示，如果人类一直维持如今的生活方式，到2100年，全球平均气温将有50％的可能会上升4℃。如果全球气温上升4℃，地球南北极的冰川就会融化，海平面因此将上升，全世界40多个岛屿国家和人口最集中的沿海大城市都将面临淹没的危险，全球数千万人的生活将会面临危机，甚至产生全球性的生态平衡紊乱，最终导致全球发生大规模的迁移和冲突。故而，解决二氧化碳浓度急剧升高导致的全球变暖问题刻不容缓，现有技术中，解决该问题的方法主要有物理/化学吸附、低温蒸馏、变温/变压吸附和膜分离。其中，物理/化学吸附法最常用的除去二氧化碳的方法。
[0003]共价有机骨架材料(COFs)是一类新兴的多孔晶体材料，具有周期性的二维或三维网络结构，通过有机结构单元与动态共价键连接而形成。由于这类材料具有有序的可调控的孔结构，永久的孔隙率，大的比表面积，可后修饰活性基团、高热稳定性和高化学稳定性等独特的性质，从而在气体吸附和存储，分离，催化，传感，药物传递，储能和光电等多个领域具有广泛的应用。但现有技术中，共价有机骨架材料对二氧化碳的吸附和分离性能有待进一步提高，且共价有机骨架材料的循环使用性差。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是提供一种基于金属离子掺杂的卟啉基共价有机骨架材料及其制备方法与应用，该基于金属离子掺杂的卟啉基共价有机骨架材料具有高结晶度、较好的比表面积、永久的孔隙率、良好的热稳定性和化学稳定性，在气体吸附和分离方面有良好的作用，且可循环使用。
[0005]本专利技术实现上述目的采取的技术方案如下。
[0006]本专利技术提供一种基于金属离子掺杂的卟啉基共价有机骨架材料，重复结构单元如式Ⅰ所示：
[0007][0008]本专利技术还提供上述基于金属离子掺杂的卟啉基共价有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009]步骤一、制备共价有机骨架材料
[0010]在惰性气氛保护下，将5,10,15,20
‑
四(四氨基苯基)卟啉、2.5
‑
二(4
‑
胺基苯
‑
1 基)1,4
‑
二甲苯、有机溶剂和醋酸水溶液混合均匀，100
‑
140℃反应25
‑
75h，冷却至室温，经洗涤、真空干燥后，得到共价有机骨架材料；
[0011]所述5,10,15,20
‑
四(四氨基苯基)卟啉和2.5
‑
二(4
‑
胺基苯
‑
1基)1,4
‑
二甲苯的摩尔比为1:2；
[0012]步骤二、制备基于金属离子掺杂的卟啉基共价有机骨架材料
[0013]在惰性气氛保护下，将步骤一得到的共价有机骨架材料、金属盐和有机溶剂混合均匀，100
‑
140℃反应8
‑
72h，冷却至室温，过滤、洗涤、真空干燥，得到基于金属离子掺杂的卟啉基共价有机骨架材料；
[0014]所述金属盐的金属离子为Fe
3+
、Co
2+
、Ni
2+
、Cu
2+
、Pd
2+
、Zn
2+
中的一种或多种，共价有机骨架材料和金属盐的质量比为1:(0.03
‑
0.06)。
[0015]优选的是，所述步骤一中，先将5,10,15,20
‑
四(四氨基苯基)卟啉和2.5
‑
二(4
‑ꢀ
胺
基苯
‑
1基)1,4
‑
二甲苯研磨至混合均匀后，在惰性气氛保护下，依次加入有机溶剂和醋酸水溶液混合均匀。
[0016]优选的是，所述步骤一中，有机溶剂为无水正丁醇和邻二氯苯按照体积比1： 3的混合物。
[0017]优选的是，所述步骤一中，反应温度为120℃，时间为72h。
[0018]优选的是，所述步骤一中，醋酸的用量为催化剂量；更优选的为0.0012当量。
[0019]优选的是，所述步骤一，洗涤为先在四氢呋喃中浸泡12h，重复三次，再在丙酮中浸泡12h，重复三次。
[0020]优选的是，所述步骤二中，金属盐为七水合硫酸亚铁、二水合醋酸钴、六水合硝酸镍、五水合硫酸铜、二水合乙酸锌、醋酸钯中的一种或多种。
[0021]优选的是，所述步骤二中，有机溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇(CH3OH)、二氯甲烷(DCM)中的一种或多种。
[0022]优选的是，所述步骤二中，反应温度为80℃，反应时间为12
‑
24h。
[0023]优选的是，所述步骤二中，洗涤为先在去离子水中浸泡12h，重复三次，然后在四氢呋喃中浸泡12h，重复三次，再在步骤二的有机溶剂中浸泡12h，重复三次，最后在丙酮中浸泡12h，重复三次。
[0024]优选的是，所述步骤一中和步骤二中，反应均在搅拌下进行，搅拌速度为 800r/min。
[0025]优选的是，所述步骤一中和步骤二中，惰性气氛为氮气或氩气。
[0026]优选的是，所述步骤一中和步骤二中，干燥温度均为80℃，干燥时间均为 4
‑
8h。
[0027]本专利技术还提供上述基于金属离子掺杂的卟啉基共价有机骨架材料在吸附 CO2、CH4、N2或H2中的应用。
[0028]本专利技术还提供上述基于金属离子掺杂的卟啉基共价有机骨架材料在分离N2和CO2的混合气体、CO2和CH4的混合气体、CO2和H2的混合气体中的一种的应用。
[0029]与现有技术相比，本专利技术的有益本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.基于金属离子掺杂的卟啉基共价有机骨架材料，其特征在于，重复结构单元如式Ⅰ所示：2.权利要求1所述的基于金属离子掺杂的卟啉基共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、制备共价有机骨架材料在惰性气氛保护下，将5,10,15,20
‑
四(四氨基苯基)卟啉、2.5
‑
二(4
‑
胺基苯
‑
1基)1,4
‑
二甲苯、有机溶剂和醋酸水溶液混合均匀，100
‑
140℃反应25
‑
75h，冷却至室温，经洗涤、真空干燥后，得到共价有机骨架材料；所述5,10,15,20
‑
四(四氨基苯基)卟啉和2.5
‑
二(4
‑
胺基苯
‑
1基)1,4
‑
二甲苯的摩尔比为1:2；步骤二、制备基于金属离子掺杂的卟啉基共价有机骨架材料在惰性气氛保护下，将步骤一得到的共价有机骨架材料、金属盐和有机溶剂混合均匀，100
‑
140℃反应8
‑
72h，冷却至室温，过滤、洗涤、真空干燥，得到基于金属离子掺杂的卟啉基共价有机骨架材料；所述金属盐的金属离子为Fe
3+
、Co
2+
、Ni
2+
、Cu
2+
、Pd
2+
、Zn
2+
中的一种或多种，共价有机骨架材料和金属盐的质量比为1:(0.03
‑
0.06)。3.根据权利要求2所述的基于金属离子掺杂的卟啉基共价有机骨架材料的制备方法，
其特征在于，所述步骤一中，先将5,10,15,20
‑
四(四氨基苯基)卟啉和2.5
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：贲腾，王婷，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：