一种耐热强化聚酰胺及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种耐热强化聚酰胺及其制备方法，该方法是先以聚酰胺混合物为主要原料，进行熔融加工成型；再利用紫外光源进行紫外照射，制得耐热强化聚酰胺；耐热强化聚酰胺的形态为薄膜或者纤维；聚酰胺混合物中含有光引发剂，光引发剂为聚酰胺质量的0.3～10wt％；制得的耐热强化聚酰胺的凝胶含量不小于30wt％，结晶度为10wt％～60wt％；耐热强化聚酰胺的5wt％热失重温度为390～460℃；作为纤维可用于服装面料、家用面料、环保纺织品以及医疗纺织用品等；作为薄膜用于包装材料、防护材料以及农用材料。采用高光强紫外光源相比传统紫外光源具有高光强、高度可控性、高稳定性、长寿命及低功耗，聚酰胺的紫外辐照交联得以在数十秒内稳定连续完成，具有广阔推广应用价值。具有广阔推广应用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种耐热强化聚酰胺及其制备方法


[0001]本专利技术属于高分子材料
，涉及一种耐热强化聚酰胺及其制备方法。

技术介绍

[0002]聚酰胺俗称尼龙，是由含有酰胺基团的重复单元键接所形成高聚物的总称。聚酰胺的种类繁多，有PA6、PA66、PA11、PA12、PA46、PA610、PA612、PA1010等，以及近几年开发的半芳香族尼龙PA6T和特种尼龙等。聚酰胺具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工。因而，聚酰胺作为塑料是五大通用工程塑料中产量最大、牌号最多、用途最广的品种；作为纤维，聚酰胺(锦纶)是仅次于聚酯纤维(涤纶)的第二大化纤品种。此外，聚酰胺也广泛应用于薄膜的制备，聚酰胺薄膜具有高柔性/抗撕裂、高穿刺强度、高拉伸强度和复合强度等，广泛应用包装、电子及材料加工领域。但是，由于主链中含有极性酰胺基团，聚酰胺普遍容易吸水且其饱和吸水率远高于聚烯烃、聚酯等，导致其塑料制品、薄膜及纤维的尺寸稳定性差，刚性随吸水而急剧下降。另一方面，随着技术的不断进步，对聚酰胺的耐热性要求也越来越高，而通用聚酰胺，如PA6、PA66等难于满足要求，影响其应用的进一步扩展。
[0003]理论上对聚酰胺进行交联可以一定程度上提高其耐热性及尺寸稳定性。但是，一方面，工业上交联聚酰胺难于通过熔融聚合而大规模制备，因为耐热强化聚酰胺难于流动，不再熔融挤出、切粒。因而，交联聚酰胺一般采用后交联的方法，在聚合或配合过程中导入交联基团或交联剂，在成型过程中使其交联。另一方面，由于交联聚酰胺熔融流动性极差且不稳定，也无法利用交联聚酰胺进行熔融纺丝而大规模制备耐热强化聚酰胺。
[0004]现有技术采用核反应堆高能射线可以引发聚酰胺的交联；还公开了电子束下通过加入三聚氰酸三烯丙酯(TAIC)交联剂可以制备耐热强化聚酰胺。JP2003/327726A2则通过离子束轰击制备耐热强化聚酰胺模制件。US2858259通过高能电子辐射的方式使聚酰胺交联，提高预模制聚酰胺部件的耐热性。EP0046954公开了利用硅烷偶合剂作为交联剂在合适的溶剂中对聚酰胺交联从而制备了交联的透明聚酰胺模制件。CN03808489公开了一种不饱和单羧酸封端的聚酰胺，由于双键的引入从而其自身可以交联。CN201180058294通过使通式R1R2C＝CR3
‑
X的化合物与内酰胺、催化剂及活化剂反应而制备交联聚酰胺。CN201710578163、CN201811099404先以二胺和丙烯酸酯进行本体迈克尔加成反应制备二胺四酯，进一步与二胺在无催化剂存在下进行熔融缩聚，得到交联聚酰胺。CN201611255115则在聚酰胺聚合时导入少量多元酸和/或多元胺化合物而制备轻度交联的聚酰胺。CN201280046923涉及在多异氰酸酯的存在下通过内酰胺的阴离子聚合制备交联聚酰胺。
[0005]综上背景文件可以看到交联聚酰胺的制备要么采用极度危险的高能射线辐射，或者涉及复杂而昂贵设备的电子束、离子束辐射，再或者在聚酰胺链上导入活性基团(双键、多元酸、多元胺、多异氰酸酯等)，本领域技术人员都清楚采用这些方法无法通过熔融成型大规模而高效地制备交联聚酰胺。

技术实现思路

[0006]针对聚酰胺尺寸稳定性差，耐热性能有待进一步提高等问题，专利技术人通过大量系统而有创造性的研究发现当耐热强化聚酰胺的凝胶含量不小于30wt％时，其尺寸稳定性及耐热性可以得到根本性的改善。另外，鉴于常用光引发剂的热分解温度(T
d5
)基本上均低于250℃，亦即低于常用聚酰胺的熔融成型温度，因而常用光引发剂不适于或不能有效引发熔融成型聚酰胺的光交联，专利技术者通过大量创新性工作，发现或设计、合成并开发了系列新型高热稳定性引发剂，经实验充分验证，这些光引发剂可以在聚酰胺熔融成型过程中保持稳定，且在聚酰胺成型后高效引发聚酰胺薄膜、纤维等的交联。同样，紫外光固化领域的技术人员鉴于紫外光固化过程中由于氧阻聚效应的存在，而纤维比表面积远大于涂料、油墨等，普遍认为空气气氛下仅通过光固化难于制备高凝胶含量的聚酰胺纤维。但是令人意想不到的是专利技术者发现当采用合适的紫外光源，合适的光引发剂，优化的光交联工艺，在不添加交联剂的条件下，在空气气氛即可通过紫外辐照而连续制备高凝胶含量的耐热强化聚酰胺。最后，高凝胶含量与高结晶度是一对矛盾，本领域技术人员均知道一般高凝胶含量意味着低结晶度，反之亦反，但本专利技术通过一系列技术手段，将交联限制在非晶区，制备了同时具有高凝胶含量及高结晶度的耐热强化聚酰胺。
[0007]本专利技术的目的有两个：其一为提供一种同时具有高凝胶含量及高结晶度，从而耐热性、尺寸稳定性优异的高性能聚酰胺；其二为提供一种适合于大规模、易于连续化生产的高效制备方法。
[0008]为了达到本专利技术的目的，采用的方案如下：
[0009]一种耐热强化聚酰胺的制备方法，是先以聚酰胺混合物为主要原料，进行熔融加工成型；再利用紫外光源进行紫外照射，制得耐热强化聚酰胺；耐热强化聚酰胺的形态为薄膜或者纤维；聚酰胺混合物中含有光引发剂；光引发剂为聚酰胺质量的0.3～10wt％；考虑到光引发剂添加量过低时凝胶含量偏低，过高时影响制品颜色等性能，光引发剂添加量相对于聚酰胺质量优选为0.5wt％～6wt％，最优选为1wt％～5wt％；
[0010]光引发剂为光引发剂I和/或光引发剂II；
[0011]光引发剂I的结构式为：其中，R0为氢原子或者甲基；M为苯乙烯单元、苯乙烯衍生物单元或丙烯酸衍生物单元；x的取值为2～1000的整数，y的取值为0～2000的整数，z的取值为1～1000的整数，x/(x+y+z)为0.01～0.95，z/(x+y+z)为0.01～0.50；
[0012]光引发剂II的结构式为：其
中，n为大于等于2的整数；R1为C4～C20的亚烃基。
[0013]本专利技术还提供制备如上所述的一种共聚高分子光引发剂的方法，包括以下步骤：
[0014](1)将4
‑
丙烯酰氧基二苯甲酮(或4
‑
甲基丙烯酰氧基二苯甲酮)、M
’
单体和马来酸酐进行共聚合反应；其中，M
’
为苯乙烯、丙烯酸、苯乙烯衍生物或丙烯酸衍生物；
[0015](2)去除未反应单体，得到共聚高分子光引发剂。
[0016]所述共聚合反应中还加入引发剂，所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰，引发剂的含量为4
‑
丙烯酰氧基二苯甲酮(或4
‑
甲基丙烯酰氧基二苯甲酮)、M
’
单体和马来酸酐总质量的0.1～2.0wt％。
[0017]所述4
‑
丙烯酰氧基二苯甲酮(或4
‑
甲基丙烯酰氧基二苯甲酮)的摩尔数为X，所述M
’
单体的摩尔数为Y，所述马来酸酐的摩尔数为Z，其中，X、Y、Z的关系为：X:(Y+Z)＝1:99～95:5且Z:(X+Y)＝1:本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种耐热强化聚酰胺的制备方法，其特征是：先以聚酰胺混合物为主要原料，进行熔融加工成型；再利用紫外光源进行紫外照射，制得耐热强化聚酰胺；耐热强化聚酰胺的形态为薄膜或者纤维；聚酰胺混合物中含有光引发剂，光引发剂为聚酰胺质量的0.3～10wt％；光引发剂为光引发剂I和/或光引发剂II；光引发剂I的结构式为：其中，R0为氢原子或者甲基；M为苯乙烯单元、苯乙烯衍生物单元或丙烯酸衍生物单元；x的取值为2～1000的整数，y的取值为0～2000的整数，z的取值为1～1000的整数，x/(x+y+z)为0.01～0.95，z/(x+y+z)为0.01～0.50；光引发剂II的结构式为：其中，n为大于等于2的整数；R1为C4～C20的亚烃基。2.根据权利要求1所述的一种耐热强化聚酰胺的制备方法，其特征在于，光引发剂I的数均分子量为1.05k～100k，x/(x+y+z)为0.05～0.80，z/(x+y+z)为0.05～0.35；光引发剂II的结构式中亚烃基为亚烷基或亚芳基，光引发剂II的热分解温度≥250℃；光引发剂II的数均分子量为1.2k～100k，分子量分布为1.3～1.8。3.根据权利要求1所述的一种耐热强化聚酰胺的制备方法，其特征在于，聚酰胺为PA6、PA66、PA11、PA12、PA46、PA56、PA610、PA612、PA1010或者PA6T。4.根据权利要求1所述的一种耐热强化聚酰胺的制备方法，其特征在于，聚酰胺混合物中还含有炔基化合物；聚酰胺混合物中，炔基化合物的含量为聚酰胺质量的0.1wt％～5.0wt％；炔基化合物为1,4
‑
二苯基丁二炔、4
‑
苯基炔基邻苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：何勇，杨婷婷，王学利，俞建勇，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：