用于短波IR装置的无Pb钙钛矿材料制造方法及图纸

本发明专利技术题为用于短波IR装置的无Pb钙钛矿材料。本公开涉及制备用于短波IR(SWIR)装置的无Pb钙钛矿的方法，并且涉及本文所公开的各种无Pb钙钛矿材料。本文所公开的钙钛矿具有改善的化学稳定性和长期稳定性，而本文所公开的制备方法具有改善的安全性和较低成本。备方法具有改善的安全性和较低成本。备方法具有改善的安全性和较低成本。

【技术实现步骤摘要】
用于短波IR装置的无Pb钙钛矿材料
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2019年12月6日提交的美国临时申请No.62/944899的优先权，该申请的公开内容全文明确地以引用方式并入本文。
[0003]联合研究协议
[0004]当前所要求保护的本专利技术是由或代表联合研究协议的下列各方作出。联合研究协议在作出所要求保护的本专利技术的日期之时或之前生效，并且所要求保护的本专利技术是作为在联合研究协议范围内进行的活动的结果而作出的。联合研究协议各方为1)美国本田研究所(Honda Research Institute USA,Inc.)；以及2)犹他州大学(Utah State University)。

技术介绍

[0005]由于短波红外(SWIR)的从天文到产品缺陷检测的许多应用，SWIR光检测已经受到极大关注。对于成像应用，各种波长的SWIR可从550nm扩展到多达3微米。与可见光检测器相比，SWIR检测器在多种应用中可具有多个优点。当在SWIR中成像时，水蒸气、雾以及某些材料诸如硅可为透明的。与从对象发射的中波红外(MWIR)光和长波红外(LWIR)光不同，SWIR可类似于可见光，因为光子都被对象反射或吸收，从而提供高分辨率成像所需的强对比度。许多现有SWIR检测器昂贵、尺寸小，并且具有不良化学稳定性。对于较高灵敏度，一些SWIR检测器要求低操作温度。因此，这些类型的检测器中的一些检测器可限于高成本应用。现有短波IR传感器主要地基于诸如InGaAs、HgCdTe、InSb以及基于Pb的钙钛矿的材料。这些材料中的许多材料昂贵，并且是有毒的。这些限制也源自于InGaAs(砷化铟镓)和各种其他材料的复杂制造。因此，需要成本较低且环境友好的无Pb短波IR材料，这种材料具有从可见到SWIR的独特吸光率。

技术实现思路

[0006]本公开涉及用于短波IR装置的无Pb钙钛矿材料以及制备钙钛矿材料的方法。在一些实施方案中，可利用各种双金属来替代可具有从1000nm至2800nm的宽吸光度的稳定钙钛矿结构的Pb。在一些实施方案中，相较传统的SWIR材料诸如InGaAs、HgCdTe和InSb，本文所公开的材料具有从1000nm至2800nm的更宽吸光度。本文公开了制备稳定且无Pb的钙钛矿材料的方法，其中可利用多种金属。在一些实施方案中，所得的无Pb钙钛矿材料可包括多种元素和钙钛矿晶体结构的长期稳定性。先前的钙钛矿具有不良化学稳定性、不良长期稳定性，并且传统的SWIR材料的制造工序是复杂的。
附图说明
[0007]图1示出了在玻璃基板上的Cs2BiAgBr6钙钛矿薄膜的XRD图案。
[0008]图2A示出了在玻璃基板上的钙钛矿Cs2BiAgBr6薄膜的SEM(扫描电镜)图像。SEM图像利用场发射SEM(FEI Quanta 450FEG)来获取。
[0009]图2B示出了利用场发射SEM(FEI Quanta 450FEG)获取的在玻璃上的钙钛矿
Cs2BiAgBr6薄膜的放大SEM(扫描电镜)图像。
[0010]图3示出了Cs2BiAgBr6钙钛矿薄膜的UV
‑
Vis
‑
NIR吸收光谱。
[0011]图4示出了在玻璃基板上的Cs2BiAgBr6钙钛矿薄膜在空气中零天之后(“新鲜”，顶部光谱)、3天之后、11天之后、以及在30天后和50天后的其他时间点的UV
‑
Vis
‑
NIR吸收光谱。
具体实施方式
[0012]本公开涉及制备用于短波IR装置的无Pb钙钛矿的方法。在一些实施方案中，该方法可包括制备金属前体溶液。根据一些方面，金属前体溶液含有一种或多种三价金属盐与一种或多种一价金属盐的混合物。例如，BiBr3可用作三价金属盐，并且Bi可被其他三价金属替代。一价盐的非限制性示例为AgBr和CsBr，并且Ag或Cs可被其他无机和有机一价金属盐替代。示例性阴离子Br
‑
可被其他一价非金属替代，并且阴离子的非限制性示例为Cl
‑
和I
‑
。
[0013]根据一些方面，金属前体溶液可通过分别将三价金属盐、第一一价金属盐和第二一价金属盐以1:1:2的摩尔比溶解在合适的溶剂中来制备。合适的溶剂可为能够溶解盐的有机溶剂，并且溶剂的一些非限制性示例为DMSO(二甲基亚砜)和DMF(二甲基甲酰胺)。根据一些方面，除了溶解的盐之外，一种或多种稳定剂还可任选地分散或溶解在金属前体溶液中。在一些实施方案中，所用的溶剂可稳定钙钛矿结构。
[0014]在一些实施方案中，可在制备之后将金属前体溶液加热到低于有机溶剂的沸点的温度，任选地加热到约25℃至90℃的温度，任选地加热到约40℃至90℃的温度，或任选地加热到约60℃至80℃的温度。然后可将金属前体溶液分散到合适的受热基板上。基板可为柔性或非柔性材料，例如，可利用玻璃，或者可利用柔性聚合物。可将基板加热到约40℃至200℃的温度，任选地加热到约50℃至190℃的温度，任选地加热到约80℃至190℃的温度，以及任选地加热到约100℃至190℃的温度。在一些实施方案中，所用的基板可稳定随后在基板上形成的钙钛矿结构。
[0015]可通过本领域已知的任何手段将金属前体溶液分散到基板上，以在基板上形成金属前体溶液的薄膜。分散的一个非限制性示例为旋涂，其包括以合适的速度旋转基板并将金属前体溶液分散到旋转基板上。例如，金属前体溶液可在旋转基板上形成薄膜。基板可以合适的速度旋转以分散金属前体溶液(并形成金属前体溶液的薄膜)，但速度也不能过快，否则会使金属前体溶液与基板分离。旋转速度的非限制性示例为约500rpm至3000rpm，任选地约1000rpm至2000rpm，以及任选地约2000rpm。应当理解，旋转速度可根据(例如)金属前体溶液中所用的溶剂的粘度或金属前体溶液的浓度而变化。
[0016]根据一些方面，在基板上形成薄膜之后，可使分散的金属前体溶液在基板上退火。在一些实施方案中，使金属前体溶液的薄膜在基板上退火。根据一些方面，根据退火条件，以及例如金属前体溶液的化学组成，所得的钙钛矿材料的最大SWIR吸光度波长可改变。退火可任选地在真空条件下进行。退火温度可为约40℃至300℃，任选地约100℃至300℃，任选地约200℃至300℃，以及任选地约250℃至300℃。退火可在合适的时间和合适的温度进行，以在基板上形成钙钛矿材料。退火时间的非限制性示例为约1分钟至60分钟、约5分钟至45分钟、约10分钟至30分钟或约15分钟至30分钟。在一些实施方案中，较高退火温度、不同
的退火条件或较长退火时间可形成具有较高最大SWIR吸光度波长的钙钛矿材料。
[0017]在非限制性示例中，BiBr3、AgBr和CsBr可分别以1:1:2的摩尔比溶解在无水DMSO(二甲基亚砜)中以形成金属前体溶液。可将金属前体溶液加热到约70℃至90℃并旋涂约20秒，以在玻璃基板上形成薄膜，将该薄膜在170至℃190℃本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有通式A
3+
B
+
C
+
XYZ3的无Pb钙钛矿材料，其中：A
3+
Z3为第一化合物，其包括：A
3+
，即，第一三价金属阳离子，以及Z3，即，三个第一一价阴离子；B
+
Y为第二化合物，其包括：B
+
，即，第二一价金属阳离子，以及Y，即，第二一价阴离子；和C
+
X为第三化合物，其包括：C
+
，即，第三一价金属阳离子，以及X，即，第三一价阴离子，其中所述第一化合物：所述第二化合物：所述第三化合物的摩尔比为约1:1:2。2.根据权利要求1所述的无Pb钙钛矿材料，其中所述第一化合物含有铋三价阳离子、锑三价阳离子、铟三价阳离子或它们的组合。3.根据权利要求1所述的无Pb钙钛矿材料，其中所述第二化合物含有银一价阳离子、铜一价阳离子、金一价阳离子、钠一价阳离子或它们的组合。4.根据权利要求1所述的无Pb钙钛矿材料，其中所述第三化合物含有铯一价阳离子、有机金属一价阳离子、无机金属一价阳离子或它们的组合。5.根据权利要求1所述的无Pb钙钛矿材料，其中所述三个第一一价阴离子、所述第二一价阴离子和所述第三一价阴离子包括Br
‑
、Cl
‑
、I
‑
或它们的组合。6.根据权利要求1所述的无Pb钙钛矿材料，还包括所述无Pb钙钛矿材料为玻璃基板上的材料层。7.根据权利要求1所述的无Pb钙钛矿材料，还包括稳定剂。8.根据权利要求7所述的无Pb钙钛矿材料，其中所述稳定剂含有1
‑
(3
‑
磺基丙基)吡啶鎓氢氧化物内盐、二甲基亚砜或它们的组合。9.根据权利要求7所述的无Pb钙钛矿材料，其中所述稳定剂为玻璃。10.根据权利要求1所述的无Pb钙钛矿材料，其中所述无Pb钙钛矿材料具有从1000nm至2800nm的最大吸光度波长。11.根据权利要求10所述的无Pb钙钛矿材料，其中所述最大吸光度波长处于环境温度改变不长于8天。12.一种制备具有通式A
3+
B
+
C
+
XYZ3的无Pb钙钛矿材料的方法，包括：通过以下步骤制备溶剂中的前体溶液：将第一化合物溶解在所述溶剂中，所述第...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈顾刚，饶毅，李霞，
申请(专利权)人：犹他州立大学，
类型：发明
国别省市：