一种固载化磺酸基功能化离子液体催化合成纤维素乙酸酯的方法技术

本申请公开了一种固载化磺酸基功能化离子液体催化合成纤维素乙酸酯的方法，将含有纤维素和乙酰化试剂的物料，在固体酸催化剂条件下反应，制备纤维素乙酸酯；其中，所述固体酸催化剂包括固载化磺酸基功能化离子液体。该方法大大简化操作步骤及设备，避免了有机溶剂及离子液体的大量使用，具有易分离、可重复使用且对设备无腐蚀性等优点，所得到的纤维素乙酸酯产品取代度可控，介于2.0～2.7之间。介于2.0～2.7之间。

【技术实现步骤摘要】
一种固载化磺酸基功能化离子液体催化合成纤维素乙酸酯的方法


[0001]本申请属于纤维素酯化领域，具体涉及一种固载化磺酸基功能化离子液体非均相催化合成纤维素乙酸酯的方法。

技术介绍

[0002]纤维素是生物质资源存在的最主要形式，它作为一种可再生资源经催化转化可获得高附加值化学品和生物基高分子材料，是缓解化石资源短缺和减少CO2排放的重要途径之一，对于能源与化工的可持续发展具有重要意义。
[0003]纤维素是由D-吡喃葡萄糖基(AGU)经β-1,4-糖苷键连接而成的链状天然高分子，其重复单元每一基环上含有三个活性羟基。基于纤维素多羟基结构特征，通过酯化、醚化、氧化和交联等羟基衍生化手段生成系列高性能生物基高分子材料，实现了纤维素本征结构的高效利用。其中，羟基酯化修饰是纤维素最为主要的功能化方法，生成的纤维素有机酸酯被广泛应用于涂料、纺织、医药、食品及航天等工业领域。特别是纤维素乙酸酯，作为产量最大的纤维素酯可用于制造膜材料、纺织纤维、烟用滤嘴、胶卷、液晶材料和塑料制品等，在国民经济中占有重要地位。
[0004]纤维素的羟基基团经酸催化剂作用与乙酰化试剂(乙酸、乙酸酐或乙酰氯等)发生酯化反应，依据乙酰基取代度(DS)的不同，从而制备具有不同材料性能的纤维素乙酸酯。然而，纤维素分子具有的强氢键网络和高结晶度，严重阻碍了酯化试剂、催化剂及溶剂与纤维素羟基的有效接触，导致酯化反应仅能在纤维素表面裸露的羟基上进行，致使酯化反应程度不可控且产物均一性差。
[0005]目前，工业上生产纤维素乙酸酯主要以冰醋酸为溶剂兼活化剂，活化后的纤维素在浓硫酸等液体强酸的催化作用下，与过量乙酸酐发生完全酯化，生成纤维素三乙酸酯(DS≥2.8)；后经部分皂化水解制备高附加值的部分取代的纤维素乙酸酯。在该非均相酯化反应中，催化剂的强酸性是高效催化纤维素酯化的关键，然而，液体强酸的使用存在纤维素降解等副反应的加剧，产物不易纯化，催化剂回收困难，设备腐蚀严重等诸多缺点。而且，该制备方法存在反应过程复杂、产物不均一等弊端。

技术实现思路

[0006]为解决现有技术中非均相酯化法、均相酯化法制备纤维素乙酸酯存在的关键问题，本专利技术提供一种固载化磺酸基功能化离子液体催化纤维素与乙酰化试剂发生非均相酯化反应直接合成取代度可控的纤维素乙酸酯的方法。固载化磺酸基功能化离子液体是一种兼具破坏纤维素氢键和酸催化酯化活性的固体酸催化剂，避免传统液体酸腐蚀性、副反应加剧、催化剂难分离以及离子液体回收率不高等缺点，同时实现酯化度可控。
[0007]根据本申请的一个方面，提供了一种固载化磺酸基功能化离子液体催化合成纤维素乙酸酯的方法，其特征在于，将含有纤维素和乙酰化试剂的物料，在固体酸催化剂条件下
反应，制备纤维素乙酸酯；
[0008]其中，所述固体酸催化剂包括固载化磺酸基功能化离子液体。
[0009]可选地，所述固体酸催化剂为固载化磺酸基功能化离子液体。
[0010]可选地，所述固体酸催化剂为二氧化硅材料固载化磺酸基功能化离子液体。
[0011]可选地，所述乙酰化试剂与纤维素的摩尔比为3:1～15:1；
[0012]其中，所述乙酰化试剂的摩尔数以其自身的摩尔数计算；所述纤维素的摩尔数以其含有的脱水葡萄糖单元的摩尔数计算。
[0013]可选地，所述乙酰化试剂与纤维素的摩尔比为4:1～12:1。
[0014]可选地，所述乙酰化试剂与纤维素的摩尔比为4:1～10:1。
[0015]可选地，所述乙酰化试剂与纤维素的摩尔比为3:1、4:1、5:1、6:1、 7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1或15:1。
[0016]乙酰化试剂与纤维素的摩尔比小于3:1时，较低浓度的乙酰基与纤维素羟基不能有效接触，导致纤维素羟基利用率低，致使乙酰化取代度过低；但乙酰化试剂过量到与纤维素的摩尔比高于15:1时，固体酸催化剂被酯化剂稀释，酸活性位浓度降低，导致纤维素酯化效率降低。
[0017]可选地，所述固体酸催化剂与纤维素的质量比为0.02:1～1:1。
[0018]可选地，所述固体酸催化剂与纤维素的质量比为0.05:1～0.7:1。
[0019]可选地，所述固载化磺酸基功能化离子液体催化剂与纤维素的质量比为0.02:1、0.05:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、 0.9:1或1:1。
[0020]催化剂用量过低，会使酸活性中心浓度过低，造成底物分子与催化剂酸性位不能充分接触，降低纤维素羟基酯化活性；催化剂用量过高，对纤维素羟基酯化活性提高不明显，且羟基趋于完全乙酰化。
[0021]可选地，所述反应的温度为40～110℃。
[0022]可选地，所述反应的温度为40～100℃。
[0023]可选地，所述反应的温度为60～90℃。
[0024]可选地，所述反应的温度上限选自50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、 100℃或110℃；下限选自40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃。
[0025]反应温度低于40℃时，不利于纤维素羟基官能团与乙酰基官能团的活化，纤维素乙酰化反应难以进行；而反应温度高于110℃，加剧酸对纤维素大分子链的催化降解副反应，降低纤维素利用率及纤维素乙酸酯产品的品质和材料性能。
[0026]可选地，所述反应的时间为2～12小时。
[0027]可选地，所述反应的时间为3～10小时。
[0028]可选地，所述反应的时间为4～10小时。
[0029]可选地，所述反应的时间上限选自3小时、4小时、5小时、6小时、 7小时、8小时、9小时、10小时、11小时或12小时；下限选自2小时、 3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时或11 小时。
[0030]纤维素糖单元每一基环上均含有1个伯羟基和2个中羟基，因此纤维素的乙酰化反应属于连续反应，反应时间是控制乙酰化取代度的一个关键因素。反应时间较短，主要生成低取代度的纤维素乙酸酯；随着反应时间的延长，可获得高取代度的纤维素乙酸酯。
[0031]可选地，所述固载化磺酸基功能化离子液体催化剂具有以下结构式
[0032][0033]其中，Im代表咪唑基；X-选自氯离子(Cl-)、乙酸根离子(CH3COO-)、硫酸氢根离子(HSO
4-)、三氟甲磺酸根离子(CF3SO
3-)、对甲苯磺酸根离子(TsO-)、磷钨酸二氢根离子(H2PW
12
O
40-)、硅钨酸三氢根离子 (H3SiW
12
O
40-)中的至少一种；n＝3或4。
[0034]可选地，所述固载化磺酸基功能化离子液体催化剂是以二氧化硅材料为载体，采用“嫁接法”以共价键形式键合磺酸基功能化咪唑离子液体。
[0035]可选地，所述二氧化硅材料选自硅胶、纳米二氧本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种固载化磺酸基功能化离子液体催化合成纤维素乙酸酯的方法，其特征在于，将含有纤维素和乙酰化试剂的物料，在固体酸催化剂条件下反应，制备纤维素乙酸酯；其中，所述固体酸催化剂包括固载化磺酸基功能化离子液体。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙酰化试剂与纤维素的摩尔比为3:1～15:1；其中，所述乙酰化试剂的摩尔数以其自身的摩尔数计算；所述纤维素的摩尔数以其含有的脱水葡萄糖单元的摩尔数计算。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙酰化试剂与纤维素的摩尔比为4:1～10:1；其中，所述乙酰化试剂的摩尔数以其自身的摩尔数计算；所述纤维素的摩尔数以其含有的脱水葡萄糖单元的摩尔数计算。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体酸催化剂与纤维素的质量比为0.02:1～1:1；优选地，所述固体酸催化剂与纤维素的质量比为0.05:1～0.7:1。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为40～11...

【专利技术属性】
技术研发人员：车鹏华，徐杰，高进，马红，苗虹，聂鑫，于维强，顾淳，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：