一种香兰素合成催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种香兰素合成催化剂及其制备方法，所述催化剂为配位化合物，具有以下结构表达式：所述催化剂的制备方法包括：1)将丁基锂滴加至烷基吡啶中，再加入三甲基氯化锡，反应得到产物1；2)将产物1、2-溴-4-磺酸基吡啶类化合物、催化剂相混合，反应得到产物2；3)将二价铁化合物与产物2在溶剂中混合搅拌，制备得到所述催化剂。本发明专利技术通过合成一种铁配体催化剂并将其应用于香兰素乙醛酸法合成工艺中，可大幅度提高氧化反应和缩合反应的收率，从而提高香兰素的生产效率及收率，具有工艺简单、不额外引入多余杂质的优点，适用于广泛的工业应用。适用于广泛的工业应用。适用于广泛的工业应用。

【技术实现步骤摘要】
一种香兰素合成催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种制备方法，尤其涉及一种香兰素合成催化剂及其制备方法，属于催化剂


技术介绍

[0002]香兰素，俗称香草醛,化学名为3-甲氧基-4-羟基苯甲醛,具有香荚兰特有的香气,通常为白色或浅黄色结晶状粉末,是世界上产量最大的合成香料,全球年产能约3万吨。目前80％以上的香兰素都是采用乙醛酸路线合成的，该路线包括乙醛酸缩合、扁桃酸氧化和酸化脱羧等步骤。乙醛酸法存在如下的问题：1、缩合反应选择性低，生成大量邻位副产物以及二缩合副产物，并且缩合副产物因回收困难而导致废水COD偏高；2、主流的氧化工艺仍采用氧化铜作氧化剂，虽然具有较高的收率，但反应速率较慢，需加入大量的氧化铜参与反应，同时副产大量的氧化亚铜，这给后期的氧化剂的过滤、再生等带来诸多不便。
[0003]为了解决缩合反应收率低的问题，美国专利US4165341A使用氧化铝作为助催化剂，缩合反应选择性提高至90％；美国专利US5354897A公开了一种提高缩合反应选择性的方法，通过金属盐类与有机碱可协同作用可高选择性地合成邻位扁桃酸产品，但并未提供高选择性合成对位扁桃酸化合物的方法。吉化集团在中国专利CN101012161A中披露了对乙醛酸法合成香兰素缩合反应的改进，采用季胺盐类催化剂，原料乙醛酸、愈创木酚和氢氧化钠摩尔比为1∶1.1-1.2∶2.2-2.3，反应温度为27-29℃，反应时间为3.5-5小时，缩合反应收率达到81.3-85.8％。目前主流的工艺是加入过量的愈创木酚来提高缩合反应收率，但未反应掉的愈创木酚需加碱进行萃取回收，工艺较为繁琐。
[0004]为了解决氧化的速率问题，英国专利GB1377243A公开了一种氧化方法，在酸性条件下，将过量三氯化铁与3-甲氧基-4-羟基扁桃酸溶液在高温下反应，可以得到目标产物香兰素。此工艺路线简单，在酸性条件下回收完愈创木酚后直接氧化，既减少了碱液的消耗，也能氧化一步得到香兰素，但最大的不足是香兰素不稳定，在高温酸性条件下会进一步反应，从而导致香兰素收率较低。中国专利CN102260150A公开一种扁桃酸水溶液的高效氧化法，采用自吸式反应釜通入氧气，有效的减少反应时间，实现催化剂循环利用，但存在反应终点较难控制，易出现氧化不足或者过度氧化的问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种香兰素合成催化剂及其制备方法，其适用于同时催化香兰素合成工艺中的乙醛酸缩合反应和扁桃酸氧化反应。
[0006]为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0007]一种香兰素合成催化剂，所述催化剂为配位化合物；所述催化剂的结构表达式如下：
[0008][0009]式中，R1、R2为碳原子数为0～1的烷基或烷氧基，优选H、-CH3、-OCH3中的一种；R为碳原子数为0～4的烷基，优选-CH3、-C2H5。
[0010]一种香兰素合成催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0011]1)将丁基锂滴加至烷基吡啶中，再加入三甲基氯化锡，反应得到产物1；
[0012]2)将产物1、2-溴-4-磺酸基吡啶类化合物、催化剂相混合，反应得到产物2；
[0013]3)将二价铁化合物与产物2在溶剂中混合搅拌，制备得到所述催化剂。
[0014]进一步地，所述步骤1)中烷基吡啶、三甲基氯化锡、丁基锂的摩尔比为1:(1～2)：(1～2)，优选1:(1.1～1.3)：(1.2～1.5)。
[0015]进一步地，所述步骤2)中2-溴-4-磺酸基吡啶类化合物与产物1的摩尔比为(2～5)：1，优选(2.2～3)：1，催化剂与产物1的摩尔比为0.1～0.5：100。
[0016]进一步地，所述产物2与二价铁化合物的摩尔比为(1～4):1，优选(2～3)：1。
[0017]进一步地，所述步骤1)中烷基吡啶为吡啶、4-甲基吡啶、4-乙基吡啶、4-丙基吡啶、4-丁基吡啶；
[0018]所述步骤1)在滴加丁基锂时的初期反应温度优选-100～-50℃，更优选-78℃；在加入三甲基氯化锡后控制反应温度优选20～100℃，更优选30～50℃。
[0019]进一步地，所述步骤2)中2-溴-4-磺酸基吡啶类化合物为2-溴-4磺酸基吡啶、2-溴-3-甲基-4磺酸基吡啶、2-溴-4磺酸基-5-甲基吡啶、2-溴-3-甲基-4磺酸基-5-甲基吡啶、2-溴-3-甲氧基-4磺酸基吡啶、2-溴-4磺酸基-5-甲氧基吡啶或2-溴-3-甲氧基-4磺酸基-5-甲氧基吡啶；
[0020]所述步骤2)中催化剂优选四(三苯基膦)钯、四(2-甲基苯基膦)钯、四(2，5-二甲基苯基膦)钯和乙酰丙酮钯中的一种或多种；
[0021]所述步骤2)的反应温度优选60～200℃，更优选80～120℃。
[0022]进一步地，所述步骤3)中二价铁化合物为硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁和氢氧化亚铁中的一种或多种，优选硫酸亚铁和氯化亚铁中的一种或两种；
[0023]所述步骤3)中溶剂优选DMF(二甲基甲酰胺)、DMAC(二甲基乙酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、甲醇和乙腈中的一种或多种。
[0024]所述步骤3)的反应温度优选10～80℃，优选20～40℃。
[0025]进一步地，所述步骤1)、步骤2)的反应条件均为无水、无氧条件。
[0026]上述催化剂或所述方法制备的催化剂，用于催化香兰素乙醛酸法合成工艺中的乙醛酸缩合及扁桃酸氧化反应。
[0027]本专利技术通过合成一种铁配体催化剂并将其应用于香兰素乙醛酸法合成工艺中，可大幅度提高氧化反应和缩合反应的收率，从而提高香兰素的生产效率及收率，具有工艺简单、不额外引入多余杂质的优点，适用于广泛的工业应用。
具体实施方式
[0028]下面通过具体实施例对本专利技术做进一步说明，本专利技术所述实施例只是作为对本专利技术的说明，不限制本专利技术的范围。
[0029]【实施例1】
[0030]催化剂的制备：
[0031]向一个无水、无氧的密闭三口瓶中，注入吡啶和四氢呋喃溶剂，在-100℃下，向反应体系缓慢滴加丁基锂溶液，滴加完毕后升至室温继续反应3h，向反应瓶中快速加入三甲基氯化锡溶液，升温至80℃反应6h，分离纯化得到产物1。所述吡啶、三甲基氯化锡、丁基锂的添加摩尔比为1：1：1。
[0032]将产物1溶于甲苯溶液中，向其中加入2-溴-4磺酸基吡啶，加热至60℃回流反应12h，分离纯化得到产物2。所述2-溴-4磺酸基吡啶与产物1的添加摩尔比为2：1。对产物2进行核磁共振氢谱分析，结果如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)：δ2.0(2H)，7.79(2H)，7.82(1H)，8.69(2H)，9.04(2H)，9.17(2H)。
[0033]取产物2和硫酸亚铁固体按1:1的摩尔比相混合并溶解于DMF溶剂中，室温下搅拌3h，可以看出有絮状固体析出，过滤、洗涤即可得到铁离子配体催化剂。通过HK-8100型电感耦合等离子体发本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种香兰素合成催化剂，其特征在于，所述催化剂为配位化合物；所述催化剂的结构表达式如下：式中，R1、R2为碳原子数为0～1的烷基或烷氧基，优选H、-CH3、-OCH3中的一种；R为碳原子数为0～4的烷基，优选-CH3、-C2H5。2.一种如权利要求1所述的香兰素合成催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将丁基锂滴加至烷基吡啶中，再加入三甲基氯化锡，反应得到产物1；2)将产物1、2-溴-4-磺酸基吡啶类化合物、催化剂相混合，反应得到产物2；3)将二价铁化合物与产物2在溶剂中混合搅拌，制备得到所述催化剂。3.根据权利要求2所述的香兰素合成催化剂，其特征在于，所述步骤1)中烷基吡啶、三甲基氯化锡、丁基锂的摩尔比为1:(1～2)：(1～2)，优选1:(1.1～1.3)：(1.2～1.5)。4.根据权利要求2或3所述的香兰素合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中2-溴-4-磺酸基吡啶类化合物与产物1的摩尔比为(2～5)：1，优选(2.2～3)：1，催化剂与产物1的摩尔比为0.1～0.5：100。5.根据权利要求4所述的香兰素合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述产物2与二价铁化合物的摩尔比为(1～4):1，优选(2～3)：1。6.根据权利要求2～5任一项所述的香兰素合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中烷基吡啶为吡啶、4-甲基吡啶、4-乙基吡啶、4-丙基吡啶、4-丁基吡啶；所述步骤1)在滴加丁基锂时的初期反应温度优选-100～-50℃，更...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁大康，付松，林建东，冯民昌，王锐，李俊平，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：