一种具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物及其制备方法，以乙烯基取代的三苯基三嗪和二乙烯基苯为反应单体，以偶氮二异丁腈作为引发剂，在反应单体中加入引发剂，反应得到所述具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物。本方法采取自由基聚合的方式制备得到具有相对较高量子产率和簇发光特性的荧光发光共聚物，拓展了已知簇发光聚合物的种类，聚合物中存在众多交联结构，聚合物颗粒表面和内部形成了大量的微孔结构，所得聚合物在显示、检测、气体吸附分离等领域具有潜在应用前景。体吸附分离等领域具有潜在应用前景。体吸附分离等领域具有潜在应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物及其制备方法


[0001]本专利技术涉及发光材料领域，尤其涉及一种具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物及其制备方法。

技术介绍

[0002]荧光发光材料作为照明、显示载体在光电领域具有重要的应用，经过不同的修饰方法还可作为离子检测，生物显影材料加以应用。迄今为止，通过不同的分子结构设计，研究人员基于共轭的芳香单元采取不同的设计策略获得了诸如荧光、磷光、延迟荧光、室温磷光等一系列有机发光材料。近年来，部分研究发现聚氨酯、淀粉、聚马来酸酐、聚酰亚胺等非传统荧光发光聚合物虽然不含芳香发色团，当受到光激时，其亦表现出荧光发光性能。其发光性质主要源于聚合物中的紧密靠近的C＝C，C＝N，C＝O双键或者C
‑
N，C
‑
O键通过空间共轭作用所致。该类材料通常表现出聚集诱导荧光增强的性质和激发光谱依赖性(簇发光的性质)，属于一类新型的荧光材料。
[0003]非传统发光聚合物中孤立双键构成的发光团的Π电子云空间体积不大，空间共轭作用程度有限；且多数非传统发光材料存在大量的烷基结构，其激发态的发光团易通过振动等非辐射跃迁导致激发态失活，通常量子产率不理想。而芳香结构的发光单元由于具有较大的共轭结构，有利于获得较高的量子产率；并且，已发现的簇发光聚合物通常包含以酰胺基、羧基、酯基类线性或少部分超支化结构聚合物为主，这类官能团在酸、碱、高湿度等系列特殊环境中的稳定性不佳，会造成发光性能不稳定；同时线型/支化结构聚合物抗溶剂性能不佳，实际应用时易受到溶剂腐蚀、溶解，影响性能发挥。交联聚合物有固定的三维网络结构，通常具有良好的力学性能和抗溶剂腐蚀性，理化性质稳定。近年研究显示由刚性结构的芳香单元构筑的交联结构聚合物，通常还可具有大比表面的微孔结构，在气体吸附分离、检测等方面具有独特的性质。因此，设计并制备得交联结构的大比表面多孔簇发光聚合物不仅有望进一步加深对簇发光聚合物的认识，同时有望拓展其应用，具有重要的理论和实践意义。

技术实现思路

[0004]本专利技术所要解决的技术问题是专利技术一种由芳香单元构筑的交联结构簇发光聚合物，且要具备发光性能稳定、量子产率高、抗溶剂性能佳的优点。
[0005]为了解决以上技术问题，本专利技术首先提出一种具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物，其结构式为
[0006][0007]其中，R为氢或烷基，所有R为全部相同基团、部分相同基团或者全部不同基团；x、y、n、j和k均为≥1的整数。x和y可以均为1。
[0008]作为本专利技术的具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物的进一步改进，聚合物中所有R均为氢，所述具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物的结构式为
[0009][0010]作为本专利技术的具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物的进一步改进，x+k＝j+y，此等式依据两种单体等摩尔量反应制取而来。
[0011]作为本专利技术的具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物的进一步改进，2≤n≤100，2≤x≤100，2≤y≤100，2≤j≤100，2≤k≤100。
[0012]本专利技术其次还提出一种具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物的制备方法，应用于制备上述的具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物。所述制备方法以乙烯基取代的三苯基三嗪和二乙烯基苯为反应单体，以偶氮二异丁腈作为引发剂，在反应单体中加入引发剂，反应得到所述具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物。结构式为
[0013][0014]的聚合物为根据以上制备方法制得。
[0015]作为本专利技术的具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物的制备方法的进一步改进，引发剂的用量为反应单体摩尔数总和的0.01％～2％。
[0016]作为本专利技术的具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物的制备方法的进一步改进，反应在氮气气氛中进行，反应所用的溶剂为四氢呋喃；反应时先将所述反应单体加入溶剂中，再加入所述引发剂，并持续搅拌制得所述含芳香单元簇发光聚合物。进一步改进的，按照反应单体的总重量来配置四氢呋喃的用量，相对为0.01g/mL
‑
2g/mL。
[0017]作为本专利技术的具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物的制备方法的进一步改进，反应的温度为30～100℃，反应的时间为1～96h。进一步改进的，反应的温度为50℃，反应的时间为48h，本反应的方程式如下：
[0018][0019]上述反应式中，的化学名称为乙烯基取代的三苯基三嗪，AIBN为偶氮二异丁腈作为引发剂，THF为溶剂四氢呋喃。
[0020]上述反应式的产物中，聚合度x、y、j、k，不限于二乙烯基苯基团以及乙烯基取代的三苯基三嗪基团各自连续重复次，还可以是二乙烯基苯基团和M
‑
TRZ基团(乙烯基取代的三苯基三嗪基团)相互交叉重复，且产物中，每个单元内部至少有两个二乙烯基苯基团交叉连接，二乙烯基苯能和另一个二乙烯基苯键连，也能与另一个M
‑
TRZ基团键连，形成了众多交联结构。
[0021]作为本专利技术的具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物的制备方法的进一步改进，在反应中，乙烯基取代的三苯基三嗪和二乙烯基苯的摩尔比为(5:95)～(95:5)。
[0022]作为本专利技术的具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物的制备方法的进一步改进，在反应单体和引发剂反应完成后的反应液中，加入甲醇，析出沉淀，过滤后的固体用二氯甲烷索提6～72h，最后干燥得到的固体粉末为所述具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物。
[0023]本专利技术以二乙烯基苯与乙烯基取代的三苯基三嗪为反应单体，采取自由基聚合的方法制备得到具有相对较高量子产率和簇发光特性(聚合物的发光光谱具有激发光谱依赖性)的荧光发光共聚物，在340nm
‑
410nm的激发范围内具有规律且稳定的发光性能，聚合物分子中有众多交联结构，聚合物颗粒形成了大量的微孔结构，众多交联结构使得其具有良
好的力学性能和抗溶剂腐蚀性，所得聚合物拓展了已知簇发光聚合物的种类，在显示、检测、气体吸附分离等领域具有潜在应用前景。
附图说明
[0024]为了更清楚地说明本专利技术实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍。应当理解，以下附图仅示出了本专利技术的某些实施例，因此不应被看作是对保护范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0025]图1是本专利技术实施例1制得的具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物分别在日光灯和365nm紫外灯下的颜色状态图。
[0026]图2是本专利技术实施例1制得的具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物在400nm激发光作用下的量子产率图。
[0027]图3为本专利技术实施例1制得的具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物在不同激发波长下对应的发射光谱图。
[0028]图4为本专利技术实施例1制得的具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物的氮气吸脱附曲线图。
[0029]图5为本专利技术实施例1制得的具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物的扫描电镜图。
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物，其特征在于：其结构式为其中，R为氢或烷基，所有R为全部相同基团、部分相同基团或者全部不同基团；x、y、n、j和k均为≥1的整数。2.根据权利要求1所述的具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物，其特征在于：所有R均为氢，所述具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物的结构式为3.根据权利要求2所述的具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物，其特征在于：x+k＝j+y。4.根据权利要求1～3任一项所述的具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物，其特征在于：2≤n≤100，2≤x≤100，2≤y≤100，2≤j≤100，2≤k≤100。5.一种具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物的制备方法，其特征在于：应用于制备权利要求2～4任一项所述的具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物；所述制备方法以乙烯基取代的三苯基三嗪和二乙烯基苯为反应单体，以偶氮二异丁腈作为引发剂，在反应单体中加入引发剂，反应得到所述具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物。6.根据权利要求5所述的具有微孔结构的全芳基簇...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵炎，冯荣荣，洪家英，林来松，
申请(专利权)人：三明学院，
类型：发明
国别省市：