一种连续合成脂环族氨基甲酸酯方法技术

本发明专利技术为一种连续合成脂环族氨基甲酸酯方法。该方法包括以下步骤：将原料气和原料液经预热器预热到20～130℃后，通入装有负载型金属催化剂的固定床反应器，在30～150℃、反应压力0～5MPa下，反应得到脂环族氨基甲酸酯；所述的负载型金属催化剂，其组成包括：活性组分金属盐和载体，所述的活性组分金属盐为铑活性组分金属盐。本发明专利技术具有传质传热效率高、反应时间短、产物选择性高、本质安全和时空效率高等优势。等优势。

【技术实现步骤摘要】
一种连续合成脂环族氨基甲酸酯方法


[0001]本专利技术属于有机化合物生产
，尤其涉及一种用固定床反应器连续合成用于高档聚氨酯合成原料中间体—脂环族氨基甲酸酯的绿色和本质安全生产方法。

技术介绍

[0002]脂环族异氰酸酯是一类具有
‑
N＝C＝O官能团的特殊化学品，例如，甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H
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MDI)等属于非黄变型的脂环族二异氰酸酯。由于苯环被六元脂肪环取代，不存在不饱和双键，用它制备的聚氨酯产品具有光稳定性、不黄变性、光稳定性、耐候性和高机械性能等优异特性，是生产高档聚氨酯的核心原料。与芳香族异氰酸酯TDI、MDI等相比，脂环族异氰酸酯具有更优异的性能和更低的毒性，主要用于高端或者特殊聚氨酯制品的生产中。
[0003]脂环族氨基甲酸酯是绿色安全合成脂环族异氰酸酯工艺的中间体。通常由芳香环氨基甲酸酯的催化加氢来制备。催化剂主要有两类：一种是以Ru、Rh、Pd为活性组分的贵金属，另一类是以Ni为活性组分的非贵金属催化剂；载体包括氧化铝、活性炭、氧化镁、碳纳米管、氧化钛、锌
‑
镁
‑
铝复合氧化物(Zn
‑
Mg
‑
Al
‑
O)以及对其载体的改性等(化学工业与工程,2019,36(5):25
‑
30)；反应装置主要以釜式间歇反应器为主。但是，釜式间歇反应器存在：反应物混合效果差，产生局部过热危险；装卸料过程耗时，生产效率低；催化剂的浓度相对较低，反应速率慢；产物始终停留在反应器中易发生副反应。
[0004]由于催化剂反应速率低导致的反应时间长、固体反应物析出堵塞管路等原因，目前尚未见到用固定床反应器中连续氢化芳香族氨基甲酸酯合成脂环族氨基甲酸酯反应的报道。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是为针对当前技术中存在的不足，提供一种连续合成脂环族氨基甲酸酯的方法。本专利技术采用固定床反应器连续氢化芳香族氨基甲酸酯合成脂环族氨基甲酸酯，避免间歇操作的釜式反应器存在的反应物混合效果差、耗时长、效率低等缺点，同时具有传质传热效率高、反应时间短、产物选择性高、本质安全和时空效率高等优势。
[0006]本专利技术的技术方案是：
[0007]一种连续合成脂环族氨基甲酸酯方法，该方法包括以下步骤：
[0008]将原料气和原料液经预热器预热到20～130℃后，同时通入装有负载型金属催化剂的固定床反应器，在30～150℃、反应压力0～5MPa下，反应得到脂环族氨基甲酸酯；
[0009]其中，原料气空速900～3000h
‑1，液时空速3～15h
‑1，所述的原料液为芳香族氨基甲酸酯与溶剂的混合液；摩尔比为芳香族氨基甲酸酯：溶剂＝1:10～1:500；原料气为氢气。
[0010]所述的负载型金属催化剂，粒径为20～40目，其组成包括：活性组分金属盐和载体，以活性组分计的金属盐负载量为0.1～10％，以质量百分比计；催化剂和石英砂以同粒径，等体积比混合后置于反应器中。
[0011]所述的活性组分金属盐为铑活性组分金属盐。优选为三氯化铑、硝酸铑和醋酸铑中的一种或几种。
[0012]所述的载体为Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、MgO、ZnO、Fe2O3和硅铝酸盐等中的一种或几种，优选为Al2O3。
[0013]所述的活性组分金属盐浓度优选1～5％(优选3～5％)，以质量百分比计。
[0014]所述的芳香族氨基甲酸酯为苯氨基甲酸酯、甲苯二氨基甲酸酯、4,4
’‑
二苯甲烷二氨基甲酸酯中的一种或多种。
[0015]所述的苯氨基甲酸酯选自苯氨基甲酸甲酯、苯氨基甲酸乙酯、苯氨基甲酸丙酯、苯氨基甲酸丁酯、苯氨基甲酸戊酯、苯氨基甲酸己酯、苯氨基甲酸庚酯、苯氨基甲酸辛酯、苯氨基甲酸壬酯、苯氨基甲酸癸酯中的一种或多种；
[0016]所述的甲苯二氨基甲酸酯选自甲苯氨基甲酸甲酯、甲苯氨基甲酸乙酯、甲苯氨基甲酸丙酯、甲苯氨基甲酸丁酯、甲苯氨基甲酸戊酯、甲苯氨基甲酸己酯、甲苯氨基甲酸庚酯、甲苯氨基甲酸辛酯、甲苯氨基甲酸壬酯、甲苯氨基甲酸癸酯中的一种或多种；
[0017]所述的4,4
’‑
二苯甲烷二氨基甲酸酯选自4,4
’‑
二苯甲烷二氨基甲酸甲酯、4,4
’‑
二苯甲烷二氨基甲酸乙酯、4,4
’‑
二苯甲烷二氨基甲酸丙酯、4,4
’‑
二苯甲烷二氨基甲酸丁酯、4,4
’‑
二苯甲烷二氨基甲酸戊酯、4,4
’‑
二苯甲烷二氨基甲酸己酯、4,4
’‑
二苯甲烷二氨基甲酸庚酯、4,4
’‑
二苯甲烷二氨基甲酸辛酯、4,4
’‑
二苯甲烷二氨基甲酸壬酯、4,4
’‑
二苯甲烷二氨基甲酸癸酯中的一种或多种。
[0018]所述的溶剂为烷烃、芳香烃、环烷烃、醚、酯、胺和砜中的至少一种。具体为所述的溶剂为液体石蜡、硝基苯、邻硝基甲苯、四氢呋喃、二苯醚、乙酸甲酯、碳酸二甲酯、邻苯二甲酸二异辛酯、癸二酸二辛脂、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、N,N
‑
二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。
[0019]所述的溶剂优选乙酸甲酯、碳酸二甲酯、N,N
‑
二甲基乙酰胺、邻苯二甲酸二异辛酯、癸二酸二辛脂、邻苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种。
[0020]所述的预热器温度优选40～80℃。
[0021]所述的反应器温度优选60～100℃。
[0022]所述的反应压力优选1～3MPa。
[0023]所述的摩尔比优选为芳香族氨基甲酸酯：溶剂＝1:30～1:300。
[0024]本专利技术的有益效果是：
[0025]本专利技术首次提出采用固定床连续氢化芳香族氨基甲酸酯合成脂环族氨基甲酸酯。本专利技术采用连续流，相比釜式反应器，增加了气液混合效果，减少了反应时间(达到100％收率固定床仅需4～20min，而釜式反应器至少需66min)。
[0026]本专利技术工艺简单，反应条件温和，操作方便且连续，具有绿色和本质安全特征。产物收率可高达100％，选择性接近或为100％，具有明显的社会经济效益，适宜工业化生产。
具体实施方式
[0027]通过下列实施例来说明本专利技术，但本专利技术不限于下列实施例。
[0028]实施例1：
[0029]催化剂制备：采用等体积浸渍法制备5％Rh/γ
‑
Al2O3催化剂。将0.410g RhCl3·
xH2O溶于8mL无水甲醇中，再称取3gγ
‑
Al2O3浸渍到上述溶液中，然后经干燥、煅烧、还原后制得5％Rh/γ
‑
Al2O3。
[0030]取粒径为20～40目的催化剂和石英砂各2mL混匀，置于本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种连续合成脂环族氨基甲酸酯方法，其特征为该方法包括以下步骤：将原料气和原料液经预热器预热到20～130℃后，同时通入装有负载型金属催化剂的固定床反应器，在30～150℃、反应压力0～5MPa下，反应得到脂环族氨基甲酸酯；其中，原料气空速900～3000h
‑1，液时空速3～15h
‑1，所述的原料液为芳香族氨基甲酸酯与溶剂的混合液；摩尔比为芳香族氨基甲酸酯：溶剂＝1:10～1:500；原料气为氢气；所述的负载型金属催化剂，粒径为20～40目，其组成包括：活性组分金属盐和载体，活性组分金属盐负载量为0.1～10％，以质量百分比计；催化剂和石英砂以同粒径，等体积比混合后置于反应器中；所述的溶剂为烷烃、芳香烃、环烷烃、醚、酯、胺和砜中的一种或多种；所述的活性组分金属盐为铑活性组分金属盐；所述的芳香族氨基甲酸酯为苯氨基甲酸酯、甲苯二氨基甲酸酯、4,4
’‑
二苯甲烷二氨基甲酸酯中的一种或多种；所述的载体为Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、MgO、ZnO、Fe2O3和硅铝酸盐等中的一种或几种。2.如权利要求1所述的连续合成脂环族氨基甲酸酯方法，其特征为所述的载体优选为Al2O3。3.如权利要求1所述的连续合成脂环族氨基甲酸酯方法，其特征为所述的活性组分金属盐负载量优选3～5％，以质量百分比计。4.如权利要求1所述的连续合成脂环族氨基甲酸酯方法，其特征为所述的活性组分金属盐优选为三氯化铑、硝酸铑和醋酸铑中的一种或几种。5.如权利要求1所述的连续合成脂环族氨基甲酸酯方法，其特征为所述的苯氨基甲酸酯选自苯氨基甲酸甲酯、苯氨基甲酸乙酯、苯氨基甲酸丙酯、苯氨基甲酸丁酯、苯氨基甲酸戊酯、苯氨基甲酸己酯、苯氨基甲酸庚酯、苯氨基甲酸辛酯、苯氨基甲酸壬酯、苯氨基甲酸癸酯中的一种或多种；所述的甲苯二氨基甲酸酯选自甲苯氨基甲酸甲酯、甲苯氨基甲酸乙酯、甲苯氨基甲酸丙酯、甲苯氨基甲酸丁酯、甲苯氨基甲酸戊酯、甲苯氨基甲酸己酯、甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：王延吉，李永旭，宋宇淙，丁晓墅，赵新强，王桂荣，李芳，赵茜，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：