一种基于亚膦酰胺膦配体催化内烯烃制备醛的方法技术

本发明专利技术公开了一种基于亚膦酰胺膦配体催化内烯烃制备醛的方法，将内烯烃、有机溶剂、铑配合物及膦配体于合成气中均相反应，即可高效、高选择性地将内烯烃通过均相氢甲酰化转化成醛。例如对普通内烯烃可高选择性生成直链醛，对环状二烯是选择性生成双醛，并且整个反应体系条件温和，加氢产物较少，并且催化剂可循环使用，生产成本降低，生产安全性增加。生产安全性增加。

【技术实现步骤摘要】
一种基于亚膦酰胺膦配体催化内烯烃制备醛的方法


[0001]本专利技术涉及有机化合物合成
，具体涉及到一种基于亚膦酰胺膦配 体催化内烯烃制备醛的方法。

技术介绍

[0002]氢甲酰化反应是指烯烃或者炔烃在过渡金属催化下，与合成气(CO+H2) 的反应，产物是多一个碳的醛，属于原子经济型反应，原子利用率100％， 世界的醛产量超千万吨/年，是当今化学工业中最重要的应用技术之一。
[0003]烯烃氢甲酰化反应存在化学选择性和区域选择性的问题，化学选择性在 于底物加氢或者加羰，区域选择性涉及直链和支链醛的选择性。对于内烯烃 的氢甲酰化反应，通常反应活性很低，且容易得到高比例的支链醛产物，但 在实际生活生产中对直链醛的需求远远大于支链醛，如新型增塑剂DPHP (邻苯二甲酸二(2
‑
丙基庚)酯)，是由直链戊醛缩合加氢产物酯化而得到；再 如降冰片二烯，产物双醛的羧酸化衍生物是用于制造先进光电子仪器元件材 料的原料。因此，需要开发首先能快速将内烯烃异构为端烯烃，且能使端烯 烃氢甲酰化获得较高直链醛或双醛选择性的方法。UCC等公司应用双亚膦 酸酯配体修饰的过渡金属催化丁烯的氢甲酰化，最开始使用有机膦配体修饰 的铑进行均相催化，但由于配体的不稳定性，在反应过程中，有机膦配体容 易氧化或者水解；或者，将膦配体磺化制成水溶性配体后进行多相催化，配 体虽对水稳定，但仍不可避免的被氧化，且反应速度受到传质效果差的不利 影响而大幅度下降，这也是多相催化存在的一大问题。
[0004]环状烯烃氢甲酰化产物醛及其衍生物在精细化工领域都具有极高的附加 值。但迄今为止，铑催化的环状烯烃氢甲酰化反应条件都较苛刻，比如高压 (8
‑
22MPa)、反应时间长(50个小时以上)和加一些辅助催化的添加剂及使用 混合膦配体，而且转化率低，且对醛的选择性较差。
[0005]有研究指出，一种内烯烃氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法和应用，该 专利技术催化剂为油溶性催化剂，催化体系为均相催化体系，但该专利技术存在反应温 度较高，压力较大，且配体容易在高温下失活的缺点。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是提供一种基于亚膦酰胺膦配体催化内烯烃制备醛的方法， 开发了一种新的内烯烃氢甲酰化反应催化剂体系，可以在更低压力和更低温度 下进行反应，且催化剂和配体的使用量均能得到降低，同时也能取得最高 100％的直链醛选择性。
[0007]为达上述目的，本专利技术提供了一种基于亚膦酰胺膦配体催化内烯烃制备醛 的方法，包括以下步骤：将内烯烃、有机溶剂、铑配合物及膦配体于合成气压 力为0.1
‑
3.0MPa，温度30
‑
110℃条件下均相反应1
‑
8h；其中，铑配合物的浓度 为0.04
‑
0.8mmol/L，膦配体浓度为0.04
‑
8.0mmol/L。
[0008]采用上述方案的有益效果是：内烯烃在铑配合物的催化下，与合成气反应 生成不
同的醛，其中膦配体吡咯或者吲哚基团具有吸电子效应，与铑形成配合 物时具有强螯合能力，两者配合形成的铑膦催化剂可以促进内烯烃发生异构化
‑ꢀ
氢甲酰化反应生成以直链醛为主的产物，且通过调变配体上不同的取代基，可 以调变醛产物的选择性。
[0009]进一步地，内烯烃为C4
‑
C18链状内烯烃、取代内烯烃、环状单烯烃或环状 双烯。
[0010]采用上述方案的有益效果是：对于直链内烯烃，可以实现直链醛的高效选 择生成；对于环状单烯烃，可高活性的制得单醛；对于环状双烯烃，可实现双 醛的高效选择性生成。
[0011]进一步地，链状内烯烃为2
‑
丁烯、2
‑
戊烯、2
‑
己烯或2
‑
辛烯中的一种；取代 内烯烃为2
‑
甲基
‑2‑
丁烯、2
‑
甲基
‑2‑
戊烯、2，4，4
‑
三甲基
‑2‑
戊烯或3
‑
乙基
‑2‑ꢀ
戊烯；环状单烯烃为降冰片烯、环己烯、环戊烯或环庚烯；环状双烯为双环戊 二烯或降冰片二烯。
[0012]进一步地，有机溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、四氢呋喃、1，4
‑
二氧六环、 二氯甲烷、氯仿、混合烷烃或乙腈中的一种或多种。
[0013]进一步地，铑配合物为[Rh(CO)2]2Cl2、Rh(COD)2BF4、[Rh(Cp*)Cl2]2、 Rh(COD)(acac)、HRh(CO)(TPP)3、Rh(acac)(CO)2、RhCl3、[Rh(COD)Cl]2、 Rh(C2H4)(acac)和[Rh(C2H4)Cl]2中的至少一种，其中，acac为乙酰丙酮，Cp*为 五甲基环戊二烯基，TPP为三苯基磷，COD代表1,4
‑
环辛二烯。
[0014]进一步地，铑配合物为Rh(COD)(acac)、HRh(CO)(TPP)3或Rh(acac)(CO)2， 有机溶剂为甲苯，二甲苯或三甲苯。
[0015]进一步地，膦配体为以吡咯或吲哚衍生物取代的亚膦酰胺双齿或多齿膦配 体。
[0016]采用上述方案的有益效果是：膦配体含有两个及多个以上的配位点可以与 铑配合物进行配位，保证了催化剂的稳定性、高活性和高选择性。配体为油溶 性配体，反应为在有机溶液中进行的均相反应，反应条件也更温和。
[0017]进一步地，以吡咯或吲哚衍生物取代的亚膦酰胺多齿膦配体为以下配体中 的一种或多种：
[0018][0019]其中，R1为氢、卤素、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、乙酰基、 乙酰氧基或三氟甲基，R2为氢、甲基、甲氧酰基或三氟乙酰基，R3为氢、卤素、 叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、乙酰基、乙酰氧基或三氟甲基。
[0020]进一步地，R1为氢、卤素、苯基或三氟甲基；R2为氢、甲基或甲氧酰基； R3为氢、卤素、甲氧基、苯基或三氟甲基。
[0021]进一步地，亚膦酰胺膦配体为：
[0022][0023]进一步地，合成气为氢气与一氧化碳按分压比0.6
‑
3：1的比例组成的混合 气。
[0024]进一步地，膦配体与催化剂的摩尔比为1
‑
20:1，所述铑催化剂与内烯烃的摩 尔比为1:500
‑
10000。
[0025]进一步地，反应条件为：反应温度80
‑
100℃，氢气与一氧化碳的分压比为 0.8
‑
2:1，合成气压力为0.5
‑
1.5MPa，反应时长为4
‑
6h，铑配合物的浓度为0.4
‑
0.8 mmol/L，膦配体浓度为1.0
‑
4.0mmol/L。
[0026]综上所述，本专利技术具有本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于亚膦酰胺膦配体催化内烯烃制备醛的方法，其特征在于，包括以下步骤：将内烯烃、有机溶剂、铑配合物及膦配体于合成气压力为0.1
‑
3.0MPa，温度30
‑
110℃条件下均相反应1
‑
8h；其中，铑配合物的浓度为0.04
‑
0.8mmol/L，膦配体浓度为0.04
‑
8.0mmol/L。2.如权利要求1所述的基于亚膦酰胺膦配体催化内烯烃制备醛的方法，其特征在于，所述内烯烃为C4
‑
C18链状内烯烃、取代内烯烃、环状单烯烃或环状双烯。3.如权利要求2所述的基于亚膦酰胺膦配体催化内烯烃制备醛的方法，其特征在于，所述链状内烯烃为2
‑
丁烯、2
‑
戊烯、2
‑
己烯或2
‑
辛烯；所述取代内烯烃为2
‑
甲基
‑2‑
丁烯、2
‑
甲基
‑2‑
戊烯、2，4，4
‑
三甲基
‑2‑
戊烯或3
‑
乙基
‑2‑
戊烯；所述环状单烯烃为降冰片烯、环己烯、环戊烯或环庚烯；所述环状双烯为双环戊二烯或降冰片二烯。4.如权利要求1所述的基于亚膦酰胺膦配体催化内烯烃制备醛的方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、四氢呋喃、1，4
‑
二氧六环、二氯甲烷、氯仿、混合烷烃或乙腈中的一种或多种。5.如权利要求1所述的基于...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑学丽，陈华，唐松柏，袁茂林，李瑞祥，付海燕，
申请(专利权)人：成都欣华源科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：