复合光催化剂的制备方法、复合光催化剂以及染料废水的降解方法技术

本发明专利技术提供一种复合光催化剂的制备方法、复合光催化剂以及染料废水的降解方法，属于水污染治理领域。该复合光催化剂的制备方法，其包括：将钛酸丁酯、盐酸和石墨混合于乙醇溶液中，超声至得到凝胶，将凝胶干燥后研磨成粉末，煅烧得到石墨

【技术实现步骤摘要】
复合光催化剂的制备方法、复合光催化剂以及染料废水的降解方法


[0001]本专利技术涉及水污染治理领域，尤其涉及一种复合光催化剂的制备方法、复合光催化剂以及染料废水的降解方法。

技术介绍

[0002]偶氮染料广泛应用于纸张印刷、纺织和皮革的制造过程，由于其高毒性、致癌性和致突变性对生态环境造成了显著的风险。大多数的偶氮染料由于其复杂的结构而难以降解，例如茜素红是一种蒽醌染料，固体形态是粉末状的，易溶于水，毒性很大，但难于降解。因此光催化氧化技术已成为处理偶氮染料废水的热点之一。
[0003]TiO2光催化剂具有稳定性、高氧化能力和生态友好等优点被广泛应用于光催化技术中。由于TiO2具有禁带宽度(3.0
‑
3.2eV)将TiO2限制在紫外光部分、光生电子空穴(e/h)对的快速复合导致量子产率低、从处理后的废水中回收粉状TiO2催化剂是困难和昂贵等问题。
[0004]过硫酸盐在水溶液中可通过UV、热、过渡金属等多种方式活化产生SO4‑
·
，其具有比
·
OH更稳定的结构、更长的半衰期和更强的氧化还原电位。然而，传统活化方式存在pH应用范围窄、反应过程易产生铁泥、催化剂不能循环使用等问题。
[0005]目前所报道的光催化剂的制备不易回收，活化过硫酸盐的方式存在耗能大、步骤繁琐、易产生二次污染等问题。如专利(CN202010356595.X)提出的“一种利用UV加热活化过硫酸盐处理染料废水的方法”，虽可以活化过硫酸盐，但仅限于紫外条件下，同时光照射光催化剂产生的电子与空穴易复合，降低了催化效率，同时光催化剂不易回收。另如专利(CN 111153485 A)提出“一种高效活化过硫酸盐的组合物及其应用”，利用纳米金属硫化物和铁离子的组合物活化过硫酸盐处理多氯联苯废水。然而，Fe
2+
溶液的保存难度较大且易被溶解氧等氧化而失效，从而导致利用率低。另外，如报道中所示在可见光下PP@Au
‑
TiO2降解20mg/L的茜素红，3h后降解效率仅为80％；Ce
3+
/Ce
4+
/Bi2O3/Vis降解20mg/L的茜素红，2h后降解效率仅为为78％；以上报道均为在较低茜素红浓度下，降解时间较长，降解效率低。
[0006]鉴于此，本申请提出一种复合光催化剂的制备方法、复合光催化剂以及染料废水的降解方法。

技术实现思路

[0007]本专利技术的第一目的在于提供一种复合光催化剂及其制备方法，该复合光催化剂的催化活性强，回收率高，可用于对染料废水进行高效降解。
[0008]本专利技术的第二目的在于提供一种染料废水的降解方法，该方法既可以抑制TiO2中的电子与空穴的再复合，并产生羟基自由基，又可以活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，其能够在可见光下高效处理染料有机废水并实现催化剂的重复利用。
[0009]为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：
[0010]第一方面，本专利技术提供一种复合光催化剂的制备方法，其包括：
[0011]将钛酸乙酯、盐酸和石墨混合于乙醇溶液中，超声至得到凝胶，将所述凝胶干燥后研磨成粉末，再将所述粉末于400～500℃下煅烧2～4h，得到石墨
‑
TiO2纳米颗粒；
[0012]将含有FeSO4·
7H2O和Fe2(SO4)3的混合溶液置于55～65℃下水浴加热，得到含有Fe3O4的混合溶液，再将所述石墨
‑
TiO2纳米颗粒分散于所述混合溶液后，加入NaOH和聚乙二醇，继续于55～65℃下反应20～40分钟，洗涤至中性后干燥，得到复合光催化剂石墨
‑
TiO2@Fe3O4。
[0013]进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，所述石墨与所述钛酸乙酯的摩尔比为0.007～0.06：1。
[0014]进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，在制备所述石墨
‑
TiO2纳米颗粒的过程中，所述凝胶的制备方法包括：将所述石墨超声分散于无水乙醇中，得到第一溶液；将所述钛酸丁酯、所述盐酸加入到无水乙醇中，再加入所述第一溶液，得到第二溶液；在所述第二溶液中加入水后搅拌至溶液转变为溶胶后超声，得到凝胶。
[0015]进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，所述石墨
‑
TiO2@Fe3O4中，所述Fe3O4与所述TiO2的摩尔比为0.2～1:1。
[0016]第二方面，本专利技术提供一种复合光催化剂石墨
‑
TiO2@Fe3O4，其通过上述制备方法制得。
[0017]第三方面，本专利技术提供一种染料废水的降解方法，其包括：
[0018]调节染料废水的pH值为3～7后，依次加入上述复合光催化剂石墨
‑
TiO2@Fe3O4和过硫酸盐，避光反应后，置于可见光下反应1～3h。
[0019]进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，所述染料废水中含有茜素红，所述茜素红与所述石墨
‑
TiO2@Fe3O4的质量比为1:2～3。
[0020]进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，所述过硫酸盐为过硫酸钾，所述茜素红与所述过硫酸钾的摩尔比为1:16～17。
[0021]本专利技术的效果如下：
[0022]本专利技术提供的复合光催化剂石墨
‑
TiO2@Fe3O4及其制备方法，将石墨与TiO2掺杂，石墨具有导电性，在光反应过程中，可以有效抑制TiO2表面的电子与空穴的再复合，从而使更多的空穴参与到光反应过程中，提高复合催化剂的光催化活性；同时，Fe3O4具有磁性，将Fe3O4负载于光催化剂表面可以使分散在反应溶剂中的光催化剂迅速回收，减少残留损失，有利于循环再利用。这种复合光催化剂，对偶氮染料的降解效率高，尤其是对茜素红这类难降解的染料，降解率高达93.9％。
[0023]本专利技术进一步提出一种染料废水的降解方法，其将该复合光催化剂石墨
‑
TiO2@Fe3O4与过硫酸盐协同性的应用于染料废水的降解中，通过该方法，能够实现对如茜素红这类的偶氮染料的有效降解，其原理及有益效果如下：
[0024]1.复合光催化剂石墨
‑
TiO2@Fe3O4中石墨具有导电作用，在可见光照射下，石墨
‑
TiO2表面受到可见光的激发产生的空穴与溶液中的OH
‑
或H2O形成
·
OH，S2O
82
‑
与石墨
‑
TiO2表面的电子反应产生SO4‑
·
，同时S2O
82
‑
还可以与Fe3O4表面的Fe
2+
反应产生生SO4‑
·
，石墨
‑
TiO2与Fe3O4的结合可以产生两种自由基协同降解染料废水。
[0025]2.复合光催化剂石墨
‑
TiO2@Fe3O4表面的Fe
2+
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合光催化剂的制备方法，其特征在于，其包括：将钛酸丁酯、盐酸和石墨混合于乙醇溶液中，超声至得到凝胶，将所述凝胶干燥后研磨成粉末，再将所述粉末于400～500℃下煅烧2～4h，得到石墨
‑
TiO2纳米颗粒；将含有FeSO4·
7H2O和Fe2(SO4)3的混合溶液置于55～65℃下水浴加热，得到含有Fe3O4的混合溶液，再将所述石墨
‑
TiO2纳米颗粒分散于所述混合溶液后，加入NaOH和聚乙二醇，继续于55～65℃下反应20～40min，洗涤至中性后干燥，得到复合光催化剂石墨
‑
TiO2@Fe3O4。2.根据权利要求1所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述石墨与所述钛酸丁酯的摩尔比为0.007～0.06：1。3.根据权利要求1所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，在制备所述石墨
‑
TiO2纳米颗粒的过程中，所述凝胶的制备方法包括：将所述石墨超声分散于无水乙醇中，得到第一溶液；将所述钛酸丁酯、所述盐酸加入到无水...

【专利技术属性】
技术研发人员：饶砚迪，李傲奇，张雨昕，张天虎，周艳萍，黄海明，
申请(专利权)人：燕山大学，
类型：发明
国别省市：