本申请公开了一种交联型含氟乙烯聚合物离子传导膜及其制备方法和应用，制备方法包括：a)制备含氟乙烯聚合物膜；b)碱处理所述含氟乙烯聚合物膜以在膜内形成双键；c)使含有双键的含氟乙烯聚合物膜与交联剂反应，制备得到所述交联型含氟乙烯聚合物离子传导膜，所述交联剂含有两个以上双键和离子交换基团。本发明专利技术制备得到的交联型含氟乙烯聚合物离子传导膜应用在液流电池中，通过将聚合物膜经碱处理后在膜内形成双键，在引发剂存在的条件下，与带有两个双键的小分子交联聚合而得，膜内交联结构可有效解决传统的部分氟化类离子交换膜在接枝过程中稳定性下降的问题；同时，由于交联剂上带有离子交换基团，可显著提高膜的离子传导率，因而可以赋予电池较高的电压效率。因而可以赋予电池较高的电压效率。
【技术实现步骤摘要】
一种交联型含氟乙烯聚合物离子传导膜及其制备方法和应用
[0001]本申请涉及一种交联型含氟乙烯聚合物离子传导膜及其制备方法和应用，属于电池领域。
技术介绍
[0002]液流电池储能技术具有环境友好、安全性高、设计灵活和循环寿命长等特点，十分适合在分布式能源及大规模储能领域应用。作为液流电池的关键材料，离子传导膜的物化性质与成本直接影响到电池系统的性能和成本。在液流电池中，离子传导膜起到阻隔正负极电解液中活性物质的交叉共混，同时选择性地传导正负极电解液中的非活性物质(载流子，例如H+、Cl-、OH-等)，以形成电池回路的作用。基于液流电池的运行原理，理想的液流电池用离子传导膜应该具备高离子传导率、高离子选择性、高稳定性以及低成本的特点。商品化的全氟磺酸离子交换膜(商品名：)生产工艺复杂，价格昂贵(600-800美元/平方米左右)，同时，该类膜的离子选择性较低(特别是在全钒液流电池体系中的离子选择性较低)，严重影响了液流电池的性能。非氟离子交换膜具有成本低、选择性高的特点，但这类离子交换膜由于离子交换基团的引入，使得其在强酸强氧化性的液流电池体系如全钒液流电池体系中的氧化稳定性很差，因而无法满足电池长时间运行的需要。
[0003]部分氟化类膜材料，如聚偏氟乙烯(PVDF)或聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-HFP)等，综合了全氟磺酸离子交换膜高稳定性和非氟离子交换膜低成本的优势而备受关注。部分氟化类离子交换膜已在液流电池，特别是在全钒液流电池体系中已有报道，如专利CN104752737A公开了一种磺化聚苯乙烯接枝的聚偏氟乙烯离子交换膜(PVDF-g-PSSA)在全钒液流电池中的应用，所公开的PVDF-g-PSSA离子交换膜制备方法如下：将PVDF膜用KOH的乙醇溶液处理后，接枝上苯乙烯(PS)得到PVDF-g-PS膜，将上述膜置于1,2-二氯乙烷中溶胀后，置于浓硫酸(质量分数98％)中磺化，得到PVDF-g-PSSA离子交换膜；此外，还可通过γ射线下辐射等方法将苯乙烯、马酸来酐等单体接枝到PVDF膜上，从而改善PVDF膜的亲水性，提高其在液流电池中的性能。然而，这类膜材料在接枝过程中需要经历较为苛刻的活化过程，对膜材料的破坏较大，最终得到的膜在电池中的稳定性也会受到影响；此外，这种接枝方法在接枝上单体后，还需进一步磺化等处理，以赋予材料离子交换能力，制备过程繁琐，不利于实际应用。专利CN108075091A公开了一种采用模板法制备PVDF多孔离子传导膜的方法，但用这种方法制备得到的多孔离子传导膜组装的全钒液流电池的电压效率普遍偏低。
技术实现思路
[0004]根据本申请的一个方面，提供了一种交联型含氟乙烯聚合物离子传导膜的制备方法，该方法通过将含氟乙烯聚合物经碱处理后在膜内形成双键，在引发剂存在的条件下，与带有两个双键的小分子交联聚合而得，膜内交联结构可有效解决传统的部分氟化类离子交换膜在接枝过程中稳定性下降的问题。同时，由于交联剂上带有离子交换基团，可显著提高膜的离子传导率，因而可以赋予电池较高的电压效率，其特征在于，交联型含氟乙烯聚合物
离子传导膜的制备方法包括：
[0005]a)制备含氟乙烯聚合物膜；
[0006]b)碱处理所述含氟乙烯聚合物膜以在膜内形成双键；
[0007]c)使含有双键的含氟乙烯聚合物膜与交联剂反应，制备得到所述交联型含氟乙烯聚合物离子传导膜，
[0008]所述交联剂含有两个以上双键和离子交换基团。
[0009]可选地，制备含氟乙烯聚合物膜包括：将含氟乙烯聚合物溶于有机溶剂中，制备得到固含量为5wt％～25wt％的铸膜液；使用溶剂挥发法、溶剂诱导相分离法、浸没相转化法或蒸汽相转化法制备得到所述含氟乙烯聚合物膜。
[0010]可选地，所述含氟乙烯聚合物包括聚偏氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、聚三氟乙烯中的至少一种。
[0011]可选地，所述有机溶剂包括二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAC)、1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺中(DMF)的一种或多种的组合。
[0012]可选地，所述碱处理使用氢氧化钠溶液、氢氧化钠的醇溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钾的醇溶液中的一种或多种的组合；其中，碱浓度介于1wt％和碱在相应溶剂中的饱和浓度之间，所述醇溶液中的醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种的组合。
[0013]可选地，碱处理的温度为20℃～80℃，处理时间为10分钟～10小时。
[0014]可选地，所述离子交换基团包括季铵离子、磺酸基、羧基、羧酸铵基团。
[0015]可选地，所述交联剂以溶液的形式存在，并且所述交联剂的浓度介于0.1wt％和所述交联剂在溶剂中的饱和浓度之间。
[0016]可选地，所述溶剂包括水、乙醇、甲醇、异丙醇。
[0017]可选地，所述交联剂的结构为
[0018][0019][0020]其中，R1、R2、R3、R4独立地选自C1～C5的烷基、C1～C5的烯基、取代烯基，其中，R1、R2中分别含有至少一个双键或R1中含有至少两个双键；
[0021]R6选自含有至少两个双键的C3～C5烯基、取代烯基；
[0022]所述取代烯基具有以下结构式：
[0023][0024]其中，R5为含有至少两个双键的C3～C5的烯基；
[0025]R7、R8各自选自含有至少两个双键的C3～C5烯基；
[0026]X选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子。
[0027]可选地，所述交联剂的结构为：
[0028][0029]可选地，步骤c)还包括向反应体系中加入引发剂，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰中的至少一种。
[0030]可选地，以质量百分比计，所述引发剂的加入量为所述交联剂的1％～30％。
[0031]可选地，反应的温度为20℃～80℃，反应时间为30分钟～72小时。
[0032]可选地，所述含氟乙烯聚合物中混合有水溶性聚合物，所述水溶性聚合物选自聚乙烯吡咯烷、聚乙二醇、聚乙烯醇中的至少一种，其中，以质量百分比计，所述水溶性聚合物占所述含氟乙烯聚合物的1％～50％。
[0033]作为一种具体的实施方式，上述制备方法包括：
[0034](1)将聚偏氟乙烯(PVDF)或聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-HFP)溶于有机溶剂中，制备得到固含量为5wt％～25wt％的铸膜液，通过溶剂挥发法制备得到PVDF或PVDF-HFP的致密膜，膜厚度为15μm～50μm，优选20μm～40μm；或通过溶剂诱导相分离法(浸没相转化法或蒸汽相转化法)制备得到PVDF或PVDF-HFP的多孔离子传导膜，膜厚度为50μm～150μm，优选80μm～130μm；
[0035](2)将步骤(1)所制备得到的膜置于碱溶液中，在20℃～80℃条件下，处理10分钟～10小时，以在PVDF或PVDF-HFP膜内脱除HF形成碳碳双键，本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种交联型含氟乙烯聚合物离子传导膜的制备方法，其特征在于，包括：a)制备含氟乙烯聚合物膜；b)碱处理所述含氟乙烯聚合物膜以在膜内形成双键；c)使含有双键的含氟乙烯聚合物膜与交联剂反应，制备得到所述交联型含氟乙烯聚合物离子传导膜，所述交联剂含有两个以上双键和离子交换基团。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备含氟乙烯聚合物膜包括：将含氟乙烯聚合物溶于有机溶剂中，制备得到固含量为5wt％～25wt％的铸膜液；使用溶剂挥发法、溶剂诱导相分离法、浸没相转化法或蒸汽相转化法制备得到所述含氟乙烯聚合物膜。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含氟乙烯聚合物包括聚偏氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、聚三氟乙烯中的至少一种；优选地，所述有机溶剂包括二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、1-甲基-2吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种的组合；优选地，所述碱处理使用氢氧化钠溶液、氢氧化钠的醇溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钾的醇溶液中的一种或多种的组合；其中，碱浓度介于1wt％和碱在相应溶剂中的饱和浓度之间，所述醇溶液中的醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种的组合；优选地，碱处理的温度为5℃～80℃，处理时间为10分钟～10小时。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子交换基团包括季铵离子、磺酸基、羧基、羧酸铵基团；优选地，所述交联剂以溶液的形式存在，并且所述交联剂的浓度介于0.1wt％和所述交联剂在溶剂中的饱和浓度之间；优选地，所述溶剂包括水、乙醇、甲醇、异丙醇中的一种或多种；优选地，所述交联剂的结构为：R
6-S...
【专利技术属性】
技术研发人员：袁治章，李先锋，胡静，刘晓奇，张华民，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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