一种木质素自发泡制备泡沫炭的方法技术

本发明专利技术公开了一种木质素自发泡制备泡沫炭的方法，包括如下步骤：(1)将木质素与催化剂溶液混合，捏合得到混合物料；(2)将步骤(1)所得混合物料与表面活性剂、酚醛树脂混合，捏合得到发泡前驱体；(3)将步骤(2)所得发泡前驱体于模具中加热，冷却脱模，得到发泡成型体；(4)将步骤(3)所得发泡成型体加热炭化，冷却，得到发泡成型体炭化物；(5)将步骤(4)所得发泡成型体炭化物水洗，干燥，得到木质素基泡沫炭。本发明专利技术所提供的木质素基泡沫炭的密度为0.15

【技术实现步骤摘要】
一种木质素自发泡制备泡沫炭的方法


[0001]本专利技术涉及泡沫炭的
，尤其涉一种木质素自发泡制备泡沫炭的方法。

技术介绍

[0002]泡沫炭是一种具有高度发达孔泡结构的蜂窝状多孔质炭材料，是美国人Walterford通过热解炭化热固性树脂于20世纪60年代末首次制得。泡沫炭具有抗压强度高、导电和导热性能好、密度低、热膨胀系数低等优良特性。它能够作为高温隔热、传热、吸能材料、核防护材料、储能材料、高能电极材料与催化剂载体等功能材料，在航空航天、电子、能源、催化等领域具有广泛的应用前景。因此，泡沫炭的研究开发受到炭材料领域的高度重视。
[0003]制备泡沫炭最早使用的原料是直接炭化高分子泡沫材料(Ford WD,US Patent,3121050,1964；Mcmillan WJ.US Patent 3342555,1967；Googin J.,US Patent 3345440,1967.)。随着石油和煤等化石资源的大量开采，烟煤、煤沥青、中间相沥青、煤焦油、石油沥青和石油焦油(Chong Chen et al.,Carbon(2006)44:1535
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1543；Min Zhen
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hua,et al.,New Carbon Materials(2007)22(1):75
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79；Bahram F,et al.Carbon(2007)45:3042
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3059)等化石原料成本大大降低。为了降低原料成本，除使用一些常见的酚醛树脂等原料外，这些化石原料被大量用作泡沫炭的制备原料。因此，不断寻找低廉的含碳前驱体制备泡沫炭是本领域的重要发展方向。
[0004]采用上述煤和石油加工剩余物都是芳环化合物为主要组分或结构的原料，它们在制备泡沫炭的加热与炭化过程中，将产生大量挥发性的芳香族化合物等毒性大的挥发性物质；或要使用大量的有机溶剂，都导致较严重的污染。以木材、竹材与果壳类植物纤维原料是自然界常见的可再生天然原料，储量非常丰富，利用这些资源制备泡沫炭具有廉价易得的显著优势。考虑到木材、竹材等原料的结构特点，还没有直接使用木材、竹材和果壳果核等原料制备泡沫炭的研究，仅仅少量采用高温液化的木材等原料制备泡沫炭的研究报道。例如，专利CN106587001A公开了一种将液化的生物质剩余物经过树脂化、使用发泡剂发泡后再炭化制备了泡沫炭的方法；CN108163830A公开一种木材等原料在高压下进行水热处理后，再经甲醛树脂化、发泡剂发泡和炭化等工艺制备泡沫炭的方法。因此，由于木材等原料为热固性的固体，采用木材等直接作为制备原料，需要将它们首先转化为液体产物，再经交联树脂化和炭化，才能制备泡沫炭。
[0005]木质素是木材、竹材、果壳果核以及秸秆等植物纤维原料的主要组分，是自然界最丰富的含有芳香结构的可再生资源。与纤维素和半纤维素相比，木质素的含碳量最高，是制备各种炭材料的潜在优质原料，受到广泛关注。木质素的研究开发中使用的都是工业木质素。工业木质素是木材、竹材、秸秆等原料在制浆造纸、生产生物乙醇和化学品过程中产生的大量剩余物。利用工业木质素制备高分子复合材料、炭材料以及热解生产芳香族小分子化合物已有大量实验室研究，但其工业化应用一直没有取得显著进展，因此，工业木质素的处理方法主要是燃烧。这种传统处理方式既排放了大量的二氧化碳，也浪费了大量的自然
资源，大大降低了木材或竹材制浆、生物乙醇与生物质化学品的经济效益。因此，工业化利用工业木质素一直是生物质利用领域的重大课题。
[0006]泡沫炭的制备工艺过程主要包括含碳原料的发泡、炭化和石墨化过程，其中，发泡工艺是控制泡沫炭孔泡结构的关键步骤，是决定泡沫炭的力学、导电和导热等性能的主要因素。对于各种不同的含碳前驱体原料，发泡的方法主要有高压渗氮气(或其它气体)法、发泡剂发泡法和自发泡法。高压渗氮(或其它气体)是针对熔融状态的液体原料，高压冲入气体发泡的过程。发泡剂发泡是在原料中加入固体或液体可以产生挥发性产物的物质，在加热过程发泡产生孔泡的方法。自发泡是利用含碳前驱体中含有的挥发性小分子物质或热分解产生的小分子物质，使发泡前驱体发泡的方法。工业木质素不仅含有大量木质素，也含有一定含量的其它组分物质，是一种热固性高分子，不适合采用高压渗氮法。相对于石油、煤基原料、酚醛树脂以及生物质液化原料，工业木质素制备泡沫炭的研究仅有少量报道，基本采用发泡剂发泡方法。
[0007]2005年，美国专利US20050085372A1(Spradling Drew et.,2005)公开了采用木质素磺酸盐(钙盐、钠盐、铵盐等)溶液与填料成型体在大于7个大气压条件下炭化制备泡沫炭的工艺；该方法需要对工业木质素进行较复杂的预处理，制得在水中溶解性能好的木质素磺酸盐，然后采用溶液混合干燥后再成型、炭化等复杂工艺步骤。2009年日本专利JP2009087352(Umemura Toshikazu,2009)公开了一种以酶解木质素为主的工业木质素应用于制备高分子发泡体的方法。其方法是，将聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、聚烯烃等热塑性高分子、酶解木质素、与硬脂酸锌、硬脂酸钙和硬脂酸镁等发泡剂按照质量比为100：(5
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100)：(1
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30)混合制作高分子发泡体。2019年以来，国内相关研究工作者在制备酚醛树脂基泡沫炭过程中，尝试了采用木质素替代部分酚醛树脂以降低原料成本(周方浪等，化工新型材料，2019，47(11)：149
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154；朱恩清等，2020，林产化学与工业，40(4)：63
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67)。其替代量仅仅酚醛树脂的20％(质量)，使用的发泡剂是正戊烷与正己烷等有机溶剂。这些研究报道和公开的技术中，主要采用发泡剂发泡方法；使用的发泡前驱体是以高分子材料为主，木质素为辅助材料。
[0008]自发泡方法不需要加入专门的发泡剂，是利用含碳前驱体在加热过程中自身产生的挥发性小分子物质进行发泡。在发泡剂方法制备泡沫炭的过程中，使用的发泡剂种类很多，包括氯化铵、碳酸盐等无机物，硬脂酸盐、低沸点有机溶剂，甚至二氧化碳气体等。可以看出，自发泡方法不仅可以减少使用发泡剂需要的混合捏合等工艺设备，也可以避免由于加入这些化学试剂所造成的污染和浪费，甚至由于使用大量有机溶剂造成的安全隐患。烟煤、煤沥青、中间相沥青、煤焦油和石油沥青以及焦油等原料在加热过程中基本上都会产生塑性炭化，而其大部分中还具有不同含量的小分子组分，可以不添加发泡剂直接炭化制得泡沫炭，因此，自发泡方法已成为制备泡沫炭的主要方法。根据热解基础知识，木质素在制备泡沫炭过程中将发生热分解生成大量的挥发性物质，具有自发泡的基础；因此，木质素自发泡方法制备泡沫炭的技术将是应用前景广阔的技术。然而，迄今为止，直接利用以工业木质素为主要原料的自发泡技术还没有见到任何报道。

技术实现思路

[0009]专利技术目的：本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种木质素
自发泡制备泡沫炭的方法。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种木质素自发泡制备泡沫炭的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将木质素与催化剂溶液混合，捏合得到混合物料；(2)将步骤(1)所得混合物料与表面活性剂、酚醛树脂混合，捏合得到发泡前驱体；(3)将步骤(2)所得发泡前驱体于模具中加热，冷却脱模，得到发泡成型体；(4)将步骤(3)所得发泡成型体加热炭化，冷却，得到发泡成型体炭化物；(5)将步骤(4)所得发泡成型体炭化物水洗，干燥，得到木质素基泡沫炭。2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂为硫酸、磷酸、氯化锌、甲酸和乙酸中的任意一种或几种组合物。3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中，所述木质素与催化剂的质量比为100：(30
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70)。4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中，所述捏合的温度为10
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50℃。5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：左宋林，桂有才，
申请(专利权)人：南京林业大学，
类型：发明
国别省市：