一种端烯类化合物氧化断裂碳碳键制备醛类化合物的方法技术

本发明专利技术公开一种端烯类化合物氧化断裂碳碳键制备醛类化合物的方法。该方法将端烯类化合物、添加剂及氮掺杂的介孔碳负载的单原子催化剂加入到脂肪伯醇溶剂中，放入压力容器中密闭，通入一定压力的氧源气体，氧源气体压力为0.1-1MPa，反应温度为80-150℃，反应后产物为醛类化合物。本发明专利技术采用的氮掺杂介孔碳负载的单原子催化剂，催化剂活性高，反应后产物醛类化合物分离收率最高达99％，该方法适用范围广，且反应条件容易控制，催化剂可循环使用，后处理简单，适于工业化生产。适于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种端烯类化合物氧化断裂碳碳键制备醛类化合物的方法


[0001]本专利技术涉及单原子催化氧化断裂碳碳键
，具体涉及到一种端烯类化合物氧化断裂碳碳键直接制备有机醛类化合物的方法，

技术介绍

[0002]有机芳醛或脂肪醛是一类非常重要的化工产品和有机合成中间体，广泛应用于食品、有机合成、涂料、香料、化妆品、医药及高分子材料等领域。因此，醇氧化反应作为制备醛类物质的一般途径是一类重要的有机化学反应。端烯类化合物是一类重要的有机化合物，可以转化合成多种有机化学品，从端烯类化合物经过碳碳键的氧化断裂酯化得到有机醛，是端烯类化合物转化利用的一种有效途径。
[0003]有机醛传统的合成方法一般是通过伯醇为原料，以四氧化锇为催化剂，长时间加热，直接氧化合成。虽然用浓硫酸作催化剂催化具有高的活性，但也存在较多缺点：选择性差，副反应多，产品纯度差。传统氧化剂，比如，二氧化锰、过硫酸氢钾、过氧化物，造成环境污染和对设备腐蚀也很严重。随后发展的条件温和的醛类合成方法使用氧气作为氧化剂。但是这些方法仍不可避免将醛过度氧化为酸，上述存在问题仍然无法得到有效解决。另外一种氧化伯醇制备醛的方法，使用电催化烯烃环氧化断裂得到相应的醛，但是该方法所用的催化剂主要是贵金属Au和Pd，且无法实现大规模应用。
[0004]目前，使用碳材料负载的钴基催化剂直接氧化伯醇类化合物经过碳碳键的氧化断裂到有机醛的路线，还没有报道，该方法不仅提供了一种制备有机醛的途径，也提供了一种端烯类化合物转化利用的途径。

技术实现思路

[0005]本专利技术提供一种从端烯类化合物经过碳碳键的氧化断裂酯化得到有机醛的新路线，该路线反应条件较温和，高效低成本制备醛，底物适用广，产物收率高。
[0006]本专利技术采用的技术方案是：
[0007]1.一种端烯类化合物氧化断裂碳碳键制备醛类化合物的方法：将端烯类化合物、添加剂及氮掺杂介孔碳负载的单原子催化剂加入到脂肪伯醇溶剂中，放入压力容器中密闭，通入一定压力的氧源气体，氧源气体压力为0.1-1MPa，反应温度为80-150℃，反应后产物为醛类化合物。
[0008]2.所述的端烯类化合物为：
[0009]芳香端烯类：R＝H,2-Me,3-Me,4-Me,2-MeO,3-MeO,4-MeO,4-F,4-Cl,4-Br，4-NO2,4-CF3,4-CN,4-tBu,4-Ph,4-OPh,4-OPh(4-OCH3)
[0010]杂环类端烯：3-乙烯基吡啶，2-乙烯基吡啶，DL-1-(2-呋喃基)乙烯
[0011]脂肪端烯类：n＝1-6
[0012]3.所述的端烯类化合物氧化断裂碳碳键制备醛类化合物的方法，其特征在于，
[0013]合成路线为：
[0014][0015]R3＝H,C1-C9
[0016]4.所述的添加剂为碱性无机化合物，包括氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、磷酸钾中的一种或几种。
[0017]5.所述的氮掺杂的介孔碳负载的单原子催化剂制备方法为：称取硅溶胶，加到水中，室温搅拌，得到混合溶液A；称取1，10-菲啰琳和醋酸钴，加入水中，室温搅拌，得混合溶液B，将A溶液慢慢滴加到混合溶液B中，混合物室温下搅拌1小时以上，然后真空蒸出水，所得固体真空干燥，然后在600℃-900℃氮气氛围下焙烧2小时，所得黑色粉末用王水浸泡12-36小时，最后用去离子水洗至中性，60℃-90℃烘箱内干燥，即得目标催化剂Co-N-C；其中Co质量含量为0.1-10wt％。
[0018]6.所述脂肪伯醇溶剂为C1-C10中的一种或几种。
[0019]7.所述反应温度为80-150℃，优选反应温度130℃-150℃℃；
[0020]所述气体压力为0.1-1MPa,优选反应气体压力0.4MPa；
[0021]所述反应时间为6-30h，优选反应时间12-24h。
[0022]8.所述氧源为纯氧气或者空气。
[0023]9.所述添加剂的加入量与醇类反应物投料的摩尔比为0.05-0.2。
[0024]10.所述催化剂的加入量与醇类反应物投料的摩尔比为0.01-0.05。
[0025]与已有的有机醛类化合物制备方法比较，本专利技术具有以下优势：
[0026]催化剂为多相催化剂，容易回收循环使用，底物范围宽，适用于多种端烯类化合物产物醛的选择性高，副产物较少。
具体实施例
[0027]为了对本专利技术进行进一步详细说明，下面给出几个具体的实施案例，但是本专利技术不限于这些实施例。
[0028]氮掺杂的介孔碳负载的单原子催化剂的具体制备过程为：称取硅溶胶，加到水中，室温搅拌，得到混合溶液A；称取1，10-菲啰琳和醋酸钴，加入水中，室温搅拌，得混合溶液B，将A溶液慢慢滴加到混合溶液B中，混合物室温下搅拌1小时以上，然后真空蒸出水，所得固体真空干燥，然后在600℃-900℃氮气氛围下焙烧2小时，所得黑色粉末用王水浸泡12-36小时，最后用去离子水洗至中性，60℃-90℃烘箱内干燥，即得目标催化剂Co-N-C；其中Co质量含量为0.1-10wt％。
[0029]实施例1
[0030]将Co-N-C(相对于底物5mol％)，苯乙烯(1mmol)，K2CO3(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入
130℃油浴中，400转/分下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物苯乙烯转化率和产物苯甲醛的收率见表1。
[0031]实施例2
[0032]将Co-N-C(相对于底物5mol％)，苯乙烯(1mmol)，KOH(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入130℃油浴中，400转/分下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物苯乙烯转化率和产物苯甲醛的收率见表1。
[0033]实施例3
[0034]将Co-N-C(相对于底物5mol％)，苯乙烯(1mmol)，Cs2CO3(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入130℃油浴中，400转/分下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物苯乙烯转化率和产物苯甲醛的收率见表1。
[0035]实施例4
[0036]将Co-N-C(相对于底物5mol％)，苯乙烯(1mmol)，K3PO4(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种端烯类化合物氧化断裂碳碳键制备醛类化合物的方法，其特征在于：将端烯类化合物、碱性添加剂及氮掺杂介孔碳负载的单原子催化剂加入到脂肪伯醇溶剂中，放入压力容器中密闭，通入氧源气体，氧源气体压力为0.1-1MPa，反应温度为80-150℃，反应后产物为醛类化合物。2.根据权利要求1所述的端烯类化合物氧化断裂碳碳键制备醛类化合物的方法，其特征在于，所述的端烯类化合物为下述中的一种或二种以上：芳香端烯类：R＝H,2-Me,3-Me,4-Me,2-MeO,3-MeO,4-MeO,4-F,4-Cl,4-Br，4-NO2,4-CF3,4-CN,4-tBu,4-Ph,4-OPh,4-OPh(4-OCH3)中的一种或二种以上；杂环类端烯：3-乙烯基吡啶，2-乙烯基吡啶，DL-1-(2-呋喃基)乙烯中的一种或二种以上；脂肪端烯类：n＝1-6中的一种或二种以上。3.根据权利要求1所述的端烯类化合物氧化断裂碳碳键制备醛类化合物的方法，其特征在于，合成路线为：R3＝H,C1-C9中的一种或二种以上。4.根据权利要求1所述的端烯类化合物氧化断裂碳碳键制备醛类化合物的方法，其特征在于，所述的添加剂为碱性无机化合物，包括氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、磷酸钾中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的端烯类化合物氧化断裂碳碳键制备醛类化合物的方法，其特征在于，所述的氮掺杂介孔碳负载的单原子催化剂制备方法为：称取硅溶胶，加到水中，室温搅拌，得到混合溶液A；称取1...

【专利技术属性】
技术研发人员：高爽，王连月，黄观旺，吕迎，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：