酮系溶剂分散硅溶胶及树脂组合物制造技术

本发明专利技术的课题是提供在包含氮原子的聚合物中混配了具有高分散性的酮系有机溶剂分散硅溶胶的二氧化硅混配树脂清漆。解决手段是一种硅溶胶，是表面结合有含有碳原子间的不饱和键的有机基和烷氧基的平均粒径为5～100nm的二氧化硅粒子分散于酮系溶剂的溶胶(硅溶胶)，含有碳原子间的不饱和键的有机基以该二氧化硅粒子表面的每单位面积即每nm

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】酮系溶剂分散硅溶胶及树脂组合物
本专利技术涉及分散于酮系溶剂的硅溶胶、和这些硅溶胶与含氮聚合物的树脂组合物。
技术介绍
公开了二氧化硅等无机氧化物粒子的表面的羟基与醇反应，导入烷氧基进行有机化而获得分散于甲苯等有机溶剂的无机氧化物溶胶的方法。该方法中使苯基三甲氧基硅烷与甲醇分散硅溶胶反应，公开了分散于甲苯溶剂的硅溶胶(参照专利文献1)。此外，公开了将甲醇分散硅溶胶用乙腈进行溶剂置换而获得乙腈/甲醇混合溶剂分散硅溶胶，然后使其与苯基三甲氧基硅烷反应而得的硅溶胶(参照专利文献2)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2005-200294专利文献2：国际公开2009-008509号小册子
技术实现思路
专利技术所要解决的课题本专利技术的目的是获得用于将二氧化硅粒子与聚酰亚胺、聚酰胺系的极性树脂相容性良好地混合的分散于酮系有机溶剂的硅溶胶。在本专利技术中通过将水性硅溶胶溶剂置换成甲醇后，使其与作为含有碳原子间的不饱和键的有机基的例如苯基三烷氧基硅烷反应从而导入一定比例的苯基和烷氧基(特别是甲氧基)，而成为取得了亲水疏水的平衡的二氧化硅粒子，在酮系有机溶剂中的分散性优异。用于解决课题的手段本申请专利技术中，作为第1观点，是一种硅溶胶，是表面结合有含有碳原子间的不饱和键的有机基和烷氧基的平均粒径为5～100nm的二氧化硅粒子分散于酮系溶剂的溶胶(硅溶胶)，含有碳原子间的不饱和键的有机基以该二氧化硅粒子表面的每单位面积即每nm2为0.5～2.0个结合于该二氧化硅粒子的表面，烷氧基以该二氧化硅粒子表面的每单位面积即每nm2为0.1～2.0个结合于该二氧化硅粒子的表面，{(含有碳原子间的不饱和键的有机基)/(烷氧基)}以摩尔比计为0.5～5.0的比例。作为第2观点，是第1观点所述的硅溶胶，上述含有碳原子间的不饱和键的有机基为苯基或包含苯基的有机基、或(甲基)丙烯酰基或包含(甲基)丙烯酰基的有机基。作为第3观点，是第1观点所述的硅溶胶，上述含有碳原子间的不饱和键的有机基为苯基、苯基氨基烷基、(甲基)丙烯酰基、或(甲基)丙烯酰基烷基。作为第4观点，是第1观点～第3观点中任一项所述的硅溶胶，上述酮系溶剂为二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、γ-丁内酯、或环己酮。作为第5观点，是第1观点～第3观点中任一项所述的硅溶胶，上述酮系溶剂为选自二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、和γ-丁内酯中的至少1种含氮酮系溶剂。作为第6观点，是一种绝缘性树脂组合物，其包含第1观点～第5观点中任一项所述的硅溶胶、和含氮聚合物。作为第7观点，是第6观点所述的绝缘性树脂组合物，相对于上述硅溶胶所包含的二氧化硅1质量份，上述含氮聚合物的质量份为1～100。作为第8观点，是第6观点或第7观点所述的绝缘性树脂组合物，含氮聚合物为聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酸、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、或聚酯酰亚胺的任一者。作为第9观点，是第1观点～第5观点中任一项所述的硅溶胶的制造方法，其包含下述(A)工序～(D)工序：(A)工序：获得具有5～100nm的平均粒径的水性硅溶胶的工序，(B)工序：将上述水性硅溶胶的水性介质置换成甲醇的工序，(C)工序：使在(B)工序中获得的甲醇分散硅溶胶、与下述所示的式(1)的硅烷偶联剂反应的工序，(D)工序：将在(C)工序中获得的进行了表面修饰的甲醇分散硅溶胶的甲醇溶剂溶剂置换成酮系溶剂的工序。R1aSi(R2)4-a式(1)〔在式(1)中，R1为含有碳原子间的不饱和键的有机基，R2表示烷氧基、酰氧基、或卤基，a表示整数1～3。〕以及作为第10观点，是第9观点所述的硅溶胶的制造方法，(C)工序的反应在40℃～100℃下进行0.1～20小时。专利技术的效果配线材料、基板材料要求电绝缘性以及耐冲击性、耐磨损性的提高。作为电绝缘性高的树脂，多使用聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰亚胺酰胺、聚酯酰亚胺等包含羰基和氮原子的聚合物。在这些聚合物中导入相容性良好且纳米水平的二氧化硅粒子的情况下，优选使用二氧化硅粒子在分散介质中具有高分散性的有机溶剂分散硅溶胶。有机溶剂分散硅溶胶的分散介质与聚合物结构共通结构高，从而能够相容性良好地混合于聚合物，能够制成清漆。通过使用酮系溶剂作为这样的分散介质，从而能够与上述树脂良好地混合，获得在混合后没有浑浊的二氧化硅分散树脂组合物的清漆。发现二氧化硅粒子在酮系溶剂中分散时，二氧化硅粒子表面的亲水性与疏水性的一定比例是必要的，通过结合于二氧化硅粒子表面的烷氧基(特别是甲氧基)与苯基等含有碳原子间的不饱和键的有机基为一定范围的比例、和一定范围的摩尔比，从而在酮系溶剂中的分散性提高。作为含有碳原子间的不饱和键的有机基的一例，以苯基为例进行说明。在本专利技术中具有硅烷醇基的二氧化硅粒子在甲醇溶剂中，硅烷醇基的羟基、与硅烷醇基通过与甲醇溶剂反应而进行甲氧基化而得的甲氧基形成平衡状态。通过在该状态下使其与苯基三烷氧基硅烷等具有含有碳原子间的不饱和键的有机基的水解性硅烷(硅烷偶联剂)反应，从而硅烷醇基部分与上述水解性硅烷反应，能够制成以一定比例具有烷氧基(特别是甲氧基)和苯基的二氧化硅粒子。从上述硅烷醇基的羟基与硅烷醇基用甲醇溶剂进行甲氧基化而得的甲氧基的平衡状态考虑，甲醇溶剂中的水分量优选为3质量％以下，例如优选为2质量％以下。在本专利技术中在水性硅溶胶中与苯基三烷氧基硅烷进行了反应的情况下，即使存在从最初起存在的硅烷醇基和通过反应而导入的苯基，由于不存在烷氧基(特别是甲氧基)那样的亲疏水性的中间官能团，因此亲疏水性的平衡差。因此，在进行了清漆化的情况下，二氧化硅粒子的稳定性差，通过凝集了的二氧化硅粒子而透明性降低。此外在本专利技术中在暂时进行了甲氧基化而得的甲氧基因为含有水分的影响而恢复到硅烷醇基那样的情况下，由于甲氧基量少因此硅烷醇基与苯基三烷氧基硅烷有效率地发生反应，苯基的导入量变多并且残存的硅烷醇基也存在，疏水化部分与亲水化部分在二氧化硅粒子中散在。对于这样的、二氧化硅粒子的亲疏水的平衡，在酮系溶剂中的分散性差，与包含羰基和氮原子的极性聚合物的相容性差。因此，在进行了清漆化的情况下，二氧化硅粒子的稳定性差，通过凝集了的二氧化硅粒子而透明性降低。此外，在本专利技术中在将二氧化硅粒子从甲醇溶剂溶剂置换成酮溶剂后苯基三烷氧基硅烷与二氧化硅粒子反应的情况下，在酮溶剂中酮与硅烷醇也不反应，硅烷醇基残存。此外，由于甲氧基几乎不存在因此虽然硅烷醇基与苯基三烷氧基硅烷有效率地发生反应，苯基的导入量变多，但因为残存的硅烷醇基的影响，疏水化部分与亲水化部分在二氧化硅粒子中散在。对于这样的、二氧化硅粒子的亲疏水的平衡，在酮系溶剂中的分散性差，与包含羰基和氮原子的极性聚合物的相容性差。因此，在进行了清漆化的情况下，二氧化硅粒子的稳定性差，通过凝集了的二氧化硅粒子而透明性降低。在本专利技术中甲醇分散硅溶胶适当存在硅烷醇本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅溶胶，是表面结合有含有碳原子间的不饱和键的有机基和烷氧基的平均粒径为5～100nm的二氧化硅粒子分散于酮系溶剂的溶胶即硅溶胶，/n含有碳原子间的不饱和键的有机基以该二氧化硅粒子表面的每单位面积即每nm

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20190514 JP 2019-0913011.一种硅溶胶，是表面结合有含有碳原子间的不饱和键的有机基和烷氧基的平均粒径为5～100nm的二氧化硅粒子分散于酮系溶剂的溶胶即硅溶胶，
含有碳原子间的不饱和键的有机基以该二氧化硅粒子表面的每单位面积即每nm2为0.5～2.0个结合于该二氧化硅粒子的表面，
烷氧基以该二氧化硅粒子表面的每单位面积即每nm2为0.1～2.0个结合于该二氧化硅粒子的表面，
{(含有碳原子间的不饱和键的有机基)/(烷氧基)}以摩尔比计为0.5～5.0的比例。


2.根据权利要求1所述的硅溶胶，所述含有碳原子间的不饱和键的有机基为苯基或包含苯基的有机基、或(甲基)丙烯酰基或包含(甲基)丙烯酰基的有机基。


3.根据权利要求1所述的硅溶胶，所述含有碳原子间的不饱和键的有机基为苯基、苯基氨基烷基、(甲基)丙烯酰基、或(甲基)丙烯酰基烷基。


4.根据权利要求1～3中任一项所述的硅溶胶，所述酮系溶剂为二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、γ-丁内酯、或环己酮。


5.根据权利要求1～3中任一项所述的硅溶胶，所述酮系溶剂为选自二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、和γ-丁内...

【专利技术属性】
技术研发人员：黑岩和也，末村尚彦，杉泽雅敏，
申请(专利权)人：日产化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP