以中空碳纳米管为载体的双功能氧电催化剂、制备及应用制造技术

本发明专利技术提供了一种以中空碳纳米管为载体的双功能氧电催化剂及其制备，是以盐酸多巴胺包覆埃洛石纳米管为前驱体，通过热处理和酸洗制备得到中空碳纳米管后，加入镍钴金属氧化物，在中空碳纳米管载体表面生长形成NiCo‑LDH纳米片，热处理后形成高度有序的中空NC@NiCo

【技术实现步骤摘要】
以中空碳纳米管为载体的双功能氧电催化剂、制备及应用
本专利技术属于新能源材料
，具体涉及一种用于金属空气电池中具有氧还原性能和氧析出性能的催化剂以及制备步骤和应用。
技术介绍
能源问题是当今社会发展的热门话题。近年来，随着化石燃料的大量使用，产生了COX、SOX、NOX等有毒有害气体，引发温室效应、环境污染等一系列问题，开发绿色、高效的可再生能源和新型能源的储存转换装置迫在眉睫。近年来，锂离子电池(LIB)得到飞速发展，其具有高能量效率，是目前首选的能源装置，然而锂离子电池中有机电解质易燃易爆炸的使用特性，使得该电池的安全性能大大降低。在这种情况下，开发具有高能量密度和安全性的能量转换装置是目前研究的热点。近年来，金属空气电池由于单位能量密度很高而进入研究人员的视野。如锌空气电池(ZAB)，是以空气中的氧气为正级反应活性物质，以金属锌为负级反应活性物质，其水系电解液稳定，理论能量密度可高达1086Wh/kg，是一种新型绿色无污染能源转换装置。而且，锌是自然界中资源分布较广的金属元素，其在电极材料的成本上要远低于锂离子电池，丰富的含量和较低的成本为维持电池生产和满足和全球新能源汽车行业不断增长的需求提供了保障。目前，制约金属空气电池发展的主要因素为阴极氧电催化剂缓慢的反应动力学特性。锌空气电池当前商业应用的阴极催化剂多为贵金属，如Pt/C和RuO2等，贵金属的高成本、稀缺性和稳定性差等缺点阻碍了锌空气等燃料电池的大范围推广。因此，开发与贵金属催化剂相当催化性能的非贵金属催化剂显得尤为重要。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述现有技术的不足，首先提供了一种以中空碳纳米管为载体的双功能氧电催化剂，可替代金属空气电池中的贵金属氧电催化剂，有效降低催化剂及金属空气电池的成本。本专利技术提供的以中空碳纳米管为载体的双功能氧电催化剂，是以盐酸多巴胺PDA包覆埃洛石纳米管HNTs作为前驱体制备中空碳纳米管，然后以中空碳纳米管作为载体，在其表面生长NiCo-LDH纳米片，高温煅烧热处理后形成高度有序的中空NC@NiCo2O4纳米复合材料，以作为金属空气电池中具有氧还原性能和氧析出性能的催化剂。本专利技术提供的上述双功能氧电催化剂，采用盐酸多巴胺和埃洛石纳米管形成含氮掺杂的中空、多壁的管状碳纳米管，然后以中空碳纳米管作为载体，与复合金属氧化物NiCo2O4结合于一体，改变了氧气的化学吸附模式，促进四电子反应进行，可以有效地削弱或破坏氧氧键，显著提高了ORR催化活性，并且中空碳纳米管高的比表面积为催化反应提供了更多的活性位点。同时通过中空碳纳米管表面原位生长NiCo-LDH纳米片在高温煅烧热处理后转变为NiCo2O4纳米颗粒，这一原位转变使得NiCo2O4活性位点与碳纳米管紧密的结合在一起，显著提高了OER催化活性，促进了电子转移与能量运输，从而使得催化剂具有较高的氧还原性能和氧析出性能。本专利技术还提供了制备上述以中空碳纳米管为载体的双功能氧电催化剂的步骤，包括：S1将埃洛石纳米管HNTs分散于碱性溶液中，加入盐酸多巴胺PDA，搅拌后离心洗涤并收集沉淀，干燥后得到HNTs@PDA纳米材料；S2将HNTs@PDA纳米材料置于惰性气氛下煅烧，得到HNTs@NC纳米材料，然后将HNTs@NC纳米材料分散于酸性溶液中，搅拌后离心洗涤并收集沉淀，干燥后得到中空碳纳米管；S3将中空碳纳米管分散于N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液中，加入镍化合物和钴化合物，搅拌后，在80-100℃温度下进行水浴反应，然后在120-150℃温度下进行水热反应，反应结束后冷却至室温，离心洗涤并收集沉淀，干燥后得到NC@NiCo-LDH纳米材料；S4将NC@NiCo-LDH纳米材料置于惰性气氛下进行煅烧，得到NC@NiCo2O4纳米材料。本专利技术以中空碳纳米管为载体的双功能氧电催化剂--NC@NiCo2O4纳米材料合成过程简单，可形成形状规则的含氮掺杂的中空、多壁的管状碳纳米管载体，且使中空碳纳米管表面附着的复合金属氧化物纳米颗粒结合紧密，均匀一致，结晶性好，有效保证了催化剂的ORR和OER电催化活性，其作为金属空气电池阴极催化剂的性能明显优于贵金属催化剂Pt/C-RuO2催化剂。同时，本专利技术催化剂使用的原料成本低廉，从而大大降低了催化剂的生产成本，可替代贵金属催化剂。本专利技术还提供了上述以中空碳纳米管为载体的双功能氧电催化剂在金属空气电池中的应用。将该催化剂用于金属空气电池，如锌空气电池、镁空气电池、铝空气电池、锂空气电池等金属燃料电池，可使上述金属空气电池成本大大降低，同时制得的金属空气电池容量大，比能量高，还可提高金属空气电池充放电循环次数，且充放电电压平稳，能够保持长时间的性能稳定，可推动金属空气电池的商业化应用进程。附图说明图1为本专利技术实施例1的一种双功能氧电催化剂NC@NiCo2O4复合材料的XRD图；图2为本专利技术实施例1的一种双功能氧电催化剂NC@NiCo2O4复合材料的扫描电镜(SEM)图；图3为本专利技术实施例1的一种双功能氧电催化剂--NC@NiCo2O4复合材料的ORR和OER性能图；图4为本专利技术实施例1的一种双功能氧电催化剂--NC@NiCo2O4复合材料应用在锌空气电池中的比容量图；图5为本专利技术实施例1的一种双功能氧电催化剂--NC@NiCo2O4复合材料应用在锌空气电池中的循环充放电图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。本专利技术首先提供了一种中空碳纳米管为载体的双功能氧电催化剂，是以盐酸多巴胺(PDA)包覆埃洛石纳米管(HNTs)作为前驱体制备中空碳纳米管，然后以中空碳纳米管作为载体，在其表面生长NiCo-LDH纳米片，高温煅烧后形成高度有序的中空NC@NiCo2O4纳米复合材料，该复合材料用作金属空气电池中具有氧还原性能和氧析出性能的催化剂。上述本专利技术提供的以中空碳纳米管为载体的双功能氧电催化剂，选用埃洛石纳米管作为基体，可利用其具有独特的中空、多壁的管状结构及优良的吸附性能，可有效吸附物质，既有利于盐酸多巴胺在埃洛石纳米管模板上的形成，而且可通过其表面羟基和硅氧基，在中空管壁或外表面将催化剂固定，可以提高催化剂稳定性能。选用盐酸多巴胺会自聚合形成聚多巴胺包覆在埃洛石纳米管模板的表面，作为前驱体，并且多巴胺含有大量的氮元素，热处理碳化后，可得到氮掺杂碳纳米管，然后可通过酸洗去除埃洛石纳米管，得到氮掺杂的碳中空纳米管，使碳纳米管获得更大的比表面积。而且，在碳纳米管中掺杂氮改变了氧气的化学吸附模式，促进四电子反应进行，可以有效地削弱或破坏氧氧键，显著提高了ORR催化活性，并且中空碳纳米管高的比表面积为催化反应提供了更多的活性位点，提高电催化性能。同时，通过以掺杂氮的中空碳纳米管为载体，在中空碳纳米管表面原位生长复合金属氧化物NiCo-LDH纳米片本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以中空碳纳米管为载体的双功能氧电催化剂，其特征在于，是以盐酸多巴胺包覆埃洛石纳米管作为前驱体制备中空碳纳米管，然后以中空碳纳米管作为载体，在其表面生长NiCo-LDH纳米片，热处理后形成高度有序的中空NC@NiCo

【技术特征摘要】
1.一种以中空碳纳米管为载体的双功能氧电催化剂，其特征在于，是以盐酸多巴胺包覆埃洛石纳米管作为前驱体制备中空碳纳米管，然后以中空碳纳米管作为载体，在其表面生长NiCo-LDH纳米片，热处理后形成高度有序的中空NC@NiCo2O4纳米复合材料，以作为金属空气电池中具有氧还原性能和氧析出性能的催化剂。


2.如权利要求1所述的以中空碳纳米管为载体的双功能氧电催化剂，其特征在于，所述中空碳纳米管长为0.5-1μm，直径为100-200nm。


3.一种权利要求1或2所述的以中空碳纳米管为载体的双功能氧电催化剂的制备，其特征在于，包括下述步骤：
S1将埃洛石纳米管HNTs分散于碱性溶液中，加入盐酸多巴胺PDA，搅拌后离心洗涤并收集沉淀，干燥后得到HNTs@PDA纳米材料；
S2将HNTs@PDA纳米材料置于惰性气氛下煅烧，得到HNTs@NC纳米材料，然后将HNTs@NC纳米材料分散于酸性溶液中，搅拌后离心洗涤并收集沉淀，干燥后得到中空碳纳米管；
S3将中空碳纳米管分散于N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液中，加入镍化合物和钴化合物，搅拌后，在80-100℃温度下进行水浴反应，然后在120-150℃温度下进行水热反应，反应结束后冷却至室温，离心洗涤并收集沉淀，干燥后得到NC@NiCo-LDH纳米材料；
S4将NC@NiCo-LDH纳米材料置于惰性气氛下进行煅烧，得到NC@NiCo2O4纳米复合材料。


4.如权利要求3所述的以中空碳纳米管为载体的双功能氧电催化剂的制备，其特征在于，所述S1步骤中，所述埃洛石纳米管和盐酸多巴胺的质量比为1：0.8-1.2。<...

【专利技术属性】
技术研发人员：符冬菊，朱子岳，陈建军，张维丽，傅婷婷，田勇，叶利强，张莲茜，闵杰，夏露，
申请(专利权)人：深圳清华大学研究院，
类型：发明
国别省市：广东;44