一种近红外二区七甲川菁染料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种近红外二区七甲川菁染料QHS‑Cy及其制备方法，属于有机染料合成领域，制备得到的QHS‑Cy具有对称的化学结构，外观呈紫色至黑色固体。本发明专利技术制备得到的近红外二区七甲川菁染料QHS‑Cy，其在二氯甲烷中的紫外吸收波长在983nm，荧光发射波长在1018nm，光稳定性良好，光热效率高，能有效避免生物背景荧光干扰，合成步骤短，在七甲川菁染料的应用研究方面具有重要意义。

【技术实现步骤摘要】
一种近红外二区七甲川菁染料及其制备方法
本专利技术涉及有机染料合成
，尤其涉及一种近红外二区七甲川菁染料及其制备方法。
技术介绍
近红外荧光染料在分析化学、生命科学、环境科学、光学材料等方面具有极大的应用价值。在医学和生物学领域，近红外荧光探针，特别是近红外二区荧光探针是一种安全性好、精度高、非侵入性的检测方法。设计合成新颖的近红外二区荧光染料已成为近些年研究的热点问题。七甲川菁染料虽然具有吸收波长长，背景干扰小，拉曼散射干扰小等特点，但容易聚集，量子产率低，合成工艺复杂，稳定性差。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种近红外二区七甲川菁染料及其制备方法，为达到上述目的，本专利技术提供了一种近红外二区七甲川菁染料QHS-Cy，具有式Ⅰ所示结构：在本专利技术的一些具体实施例中，所述近红外二区七甲川菁染料QHS-Cy，具有式Ⅰ-a所示结构：本专利技术制备得到的QHS-Cy具有对称的化学结构，外观呈紫色至黑色固体。其光稳定性良好，光热效率高，能有效避免生物背景荧光干扰，合成步骤短，在七甲川菁染料的应用研究方面具有重要意义。本专利技术还提供了上述近红外二区七甲川菁染料QHS-Cy的制备方法，反应路线如下：式Ⅰ-1化合物和式Ⅰ-2化合物反应，得到式Ⅰ-3化合物；然后与式Ⅱ-1化合物进行反应，得到式Ⅱ-2化合物；然后与甲基氯化镁进行格式反应，得到式Ⅲ-2化合物；然后与式Ⅳ-3化合物进行反应，得到所述近红外二区七甲川菁染料QHS-Cy。本专利技术优选的，所述制备方法，包括以下步骤：(1)将式(Ⅰ-1)所示的1，8-萘内酰亚胺，碱性化合物溶解于有机溶剂中，再加入1，4-丁磺酸内酯(式Ⅰ-2所示)，进行反应，冷却，加入丙酮结晶获得苯并吲哚衍生物1-(4-磺酰基丁基)-1,2-二氢苯并吲哚钾盐(式Ⅰ-3所示)；(2)将步骤1中得到的1-(4-磺酰基丁基)-1,2-二氢苯并吲哚钾盐和四丁基氯化铵(式Ⅱ-1所示)溶解于有机溶剂中，进行反应，再加入二氯甲烷除去KCl，得到的产物旋蒸得1-(4-磺酰基丁基)-1,2-二氢苯并[c，d]吲哚四丁基铵盐(式Ⅱ-2所示)；(3)将步骤2中得到的1-(4-磺酰基丁基)-1,2-二氢苯并[c，d]吲哚四丁基铵盐与甲基氯化镁溶于四氢呋喃中，进行反应，反应完成后加入盐酸将溶液调至中性，再加入乙醚和乙醇重结晶获得1-(4-磺酰基丁基)-2-甲基苯并[c，d]吲哚内盐(式Ⅲ-2所示)；(4)将步骤(3)中得到的1-(4-磺酰基丁基)-2-甲基苯并[c，d]吲哚内盐和(E)-4-氯-5-甲酰基-3-(羟基亚甲基)-1,1-二甲基-1,2,3,6四氢吡啶-1-鎓(式Ⅳ-3所示)的溶液在封闭环境下，混合反应，即得所述近红外二区七甲川菁染料QHS-Cy。本专利技术优选的，所述步骤1中，所述1,8-萘内酰亚胺与碱性化合物的摩尔比为0.4～0.5：1。所述1，8-萘内酰亚胺与1，4-丁磺酸内酯的摩尔比优选为1.1～1.2：1。所述碱性化合物优选为KOH。所述有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮。所述反应的温度优选为60～100℃，更优选为80～90℃；所述反应的时间优选为5～60min，更优选为10～30min。本专利技术优选的，所述步骤(1)中，所述将式(Ⅰ-1)所示的1，8-萘内酰亚胺，碱性化合物溶解于有机溶剂中，反应后，再加入1，4-丁磺酸内酯，进行反应。本专利技术优选的，所述步骤(2)中，所述1-(4-磺酰基丁基)-1,2-二氢苯并吲哚钾盐与四丁基氯化铵的摩尔比为1.1～1.2：1。所述有机溶剂优选为乙酸。所述反应的温度优选为70～100℃，更优选为80～95℃；所述反应的时间优选为0.5～2h，更优选为1～2h。本专利技术优选的，所述步骤(3)中，所述1-(4-磺酰基丁基)-1,2-二氢苯并[c，d]吲哚四丁基铵盐与甲基氯化镁的摩尔比为4～8：1；更优选为5:1。所述反应的温度优选为50～75℃，更优选为55～65℃；所述反应的时间优选为2～5h，更优选为2～4h。本专利技术优选的，所述反应在氮气氛围下进行。本专利技术优选的，所述(E)-4-氯-5-甲酰基-3-(羟基亚甲基)-1,1-二甲基-1,2,3,6四氢吡啶-1-鎓按照以下方法制备：a)将1-甲基-4-哌啶酮(式Ⅳ-1所示)，碘甲烷溶解在丙酮中，进行反应，丙酮重结晶得到铵盐化合物；b)将DMF与POCl3混合搅拌，与上述铵盐化合物混合，混合溶液进行反应，反应完成后加入盐酸调节溶液pH，然后将混合物溶液冷却结晶得深黄色固体(E)-4-氯-5-甲酰基-3-(羟基亚甲基)-1,1-二甲基-1,2,3,6四氢吡啶-1-鎓；本专利技术优选的，所述碘甲烷与1-甲基-4-哌啶酮的摩尔比为2～2.2：1；所述步骤a)中反应的温度优选为室温；所述反应的时间优选为2～5h，更优选为3～4h。所述DMF与POCl3的摩尔比优选为2～2.5：1；更优选为2:1。所述DMF与POCl3混合搅拌的温度优选为-5～5℃，更优选为-5～0℃；所述混合搅拌的时间优选为20～40min。所述步骤b)中反应的温度优选为75～95℃，更优选为75～85℃；所述反应的时间优选为2～7h，更优选为2～4h。所述POCl3与(E)-4-氯-5-甲酰基-3-(羟基亚甲基)-1,1-二甲基-1,2,3,6四氢吡啶-1-鎓的摩尔比为2～4：1；更优选为3:1。本专利技术优选的，所述步骤(4)中，所述1-(4-磺酰基丁基)-2-甲基苯并[c，d]吲哚内盐和(E)-4-氯-5-甲酰基-3-(羟基亚甲基)-1,1-二甲基-1,2,3,6四氢吡啶-1-鎓的摩尔比为2～5：1；更优选为3～4:1；进一步优选为4:1。所述反应的温度优选为60～80℃；更优选为70℃。所述反应的时间优选为8～24小时；更优选为12小时。与现有技术相比，本专利技术提供了一种近红外二区七甲川菁染料QHS-Cy，具有式Ⅰ所示结构。本专利技术的有益效果如下：(1)本专利技术提供的近红外二区七甲川菁染料QHS-Cy染料，在二氯甲烷中的紫外吸收波长在983nm，荧光发射波长达到1018nm，使得该类染料的应用更为广泛。(2)本专利技术制备得到的近红外二区七甲川菁染料QHS-Cy染料发射光谱处于近红外二区，且具有大的斯托克斯位移(二氯甲烷中斯托克斯位移35nm)，该类染料最明显的特征是在近红外二区具有较强的吸收，对生物组织均具有优良的穿透性。(3)本专利技术制备得到的近红外二区七甲川菁染料QHS-Cy染料光稳定性好，摩尔消光系数高，能有效避免生物背景荧光干扰；其在有机溶剂中如二氯甲烷、甲醇、DMF中能发出的最大波长在980-1020nm的近红外荧光，且合成条件温和，收率较高，为生物分子标记，太阳能电池，荧光成像等领域提供了良好的应用前景。附图说明图1为本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种近红外二区七甲川菁染料QHS-Cy，具有式Ⅰ所示结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种近红外二区七甲川菁染料QHS-Cy，具有式Ⅰ所示结构：





2.权利要求1所述的近红外二区七甲川菁染料QHS-Cy的制备方法，反应路线如下：





3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将式(Ⅰ-1)所示的1，8-萘内酰亚胺，碱性化合物溶解于有机溶剂中，再加入1，4-丁磺酸内酯(式Ⅰ-2所示)，进行反应，冷却，加入丙酮结晶获得苯并吲哚衍生物1-(4-磺酰基丁基)-1,2-二氢苯并吲哚钾盐(式Ⅰ-3所示)；
(2)将步骤1中得到的1-(4-磺酰基丁基)-1,2-二氢苯并吲哚钾盐和四丁基氯化铵(式Ⅱ-1所示)溶解于有机溶剂中，进行反应，再加入二氯甲烷除去KCl，得到的产物旋蒸得1-(4-磺酰基丁基)-1,2-二氢苯并[c，d]吲哚四丁基铵盐(式Ⅱ-2所示)；
(3)将步骤2中得到的1-(4-磺酰基丁基)-1,2-二氢苯并[c，d]吲哚四丁基铵盐与甲基氯化镁溶于四氢呋喃中，进行反应，反应完成后加入盐酸将溶液调至中性，再加入乙醚和乙醇重结晶获得1-(4-磺酰基丁基)-2-甲基苯并[c，d]吲哚内盐(式Ⅲ-2所示)；
(4)将步骤(3)中得到的1-(4-磺酰基丁基)-2-甲基苯并[c，d]吲哚内盐和(E)-4-氯-5-甲酰基-3-(羟基亚甲基)-1,1-二甲基-1,2,3,6四氢吡啶-1-鎓(式Ⅳ-3所示)的溶液在封闭环境下，混合反应，即得所述近红外二区七甲川菁染料QHS-Cy。


4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述1,8-萘内酰亚胺与碱性化合物的摩尔比为0.4～0.5：1；
所述1，8-萘内酰亚胺与1，4-丁磺酸内酯的摩尔比为1.1～1.2：1；
所述碱性化合物为KOH；
所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
所述反应的温度为60～100℃；所述反应的时间为5～60min。


5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述1-(4-磺酰基丁基)-1,2-二氢苯并吲哚钾盐与四丁基氯化铵的摩尔比为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：闫立峰，钱红云，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34