一种三取代烯烃叔膦化合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种三取代烯烃叔膦化合物及其制备方法，属于有机化学技术领域。将2‑二苯基膦‑联苯类化合物、内炔类化合物、钌催化剂、配体、碱和有机溶剂混合，搅拌均匀后，控制反应在氩气氛围中升温至80‑120℃，恒温反应，冷却至室温，将所得产物进行抽滤、减压蒸馏、柱层色谱分离后制得三取代烯烃叔膦化合物。本发明专利技术所需要的原材料易得，产物结构多样，合成收率高达90％；此外，反应条件温和无需加入强酸和强碱，对设备的要求低，降低了生产成本；反应过程中原子利用率高，产生的三废少，环境污染程度低，具有潜在工业化大规模放大的潜力。

【技术实现步骤摘要】
一种三取代烯烃叔膦化合物及其制备方法
本专利技术属于有机化学
，涉及一种三取代烯烃叔膦化合物及其合成方法，更具体地说，本专利技术设计过渡金属钌催化内炔加氢芳基化高效、简洁的方法，合成一系列三取代烯基叔膦化合物。
技术介绍
叔膦化合物由于其独特的电子性质和空间效应作为有机小分子催化剂、有机配体以及光电材料广泛应用于有机合成化学、材料化学以及药物化学等与国计民生息息相关的各个领域。其中作为有机配体广泛应用于过渡金属催化的交叉偶联反应当中，其对于提高催化剂周转利用率、反应转化率、化学选择性、区域选择性和对映选择性有着极为关键的促进作用。近年来，新型单膦化合物的设计与合成一直有机化学的前沿和热点，复杂的三取代烯烃叔膦化合物的合成极具挑战，受到化学家们的广泛关注。目前，三取代烯烃联芳烃类单膦化合物的合成报道甚少，仅有的两例文献报道(Org.Lett.2020,22,5936.)是一价铑催化的炔烃与联芳烃类单膦化合物的偶联反应，合成一系列三取代烯基修饰的联芳烃类单膦化合物。该方法使用对称炔烃作为偶联试剂，底物范围受限；且使用昂贵的铑作为必须的催化剂，反应成本高。现有技术中构建三取代烯烃联芳烃类单膦化合物的方法仅有上述一例，且底物范围有限、应用领域研究少、催化剂昂贵、反应成本高、工业化生产难度大。
技术实现思路
有鉴于此，本申请提供了一种新型含三取代烯烃叔膦化合物及其简单制备方法，解决了现有技术中生产成本高、底物范围有局限等问题，并合成了一系列新的三取代烯基取代叔膦化合物。为了实现本专利技术的上述第一个目的，本专利技术提供的一种新型三取代烯烃联芳烃类单膦化合物，所述的三取代烯烃联芳烃类单膦化合物是具有如下结构式III所示的化合物：其中：R1选自硅基、烷基、芳基或杂芳基；R2选自烷基、芳基或杂芳基；R3选自氢、烷基、烷氧基、三氟甲基或卤素；R4选自氢、烷基、烷氧基、烷巯基、三氟甲基、卤素、芳基、芳氧基、萘基、酯基、烷酰基或氰基。本专利技术的第二个目的在于提供上述的新型三取代烯烃联芳烃类单膦化合物简单制备方法，所述方法的合成路线如下式所示：所述新型三取代烯烃联芳烃类单膦化合物的简单制备方法具体如下：以结构式I化合物和结构式II化合物为原料，在钌催化剂、配体、碱以及有机溶剂存在下，在惰性氛围中80～120℃条件下恒温反应，最后冷却至室温，将所得产物进行抽滤、减压蒸馏、柱层色谱分离，得到三取代烯烃叔膦化合物III。进一步，上述技术方案，所述有机溶剂为烷烃类溶剂、芳烃类溶剂、醇类溶剂、腈类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂、氯代烷烃溶剂、亚砜类溶剂中的任意一种或者多种的混合；所述的有机溶剂的用量可不作具体限定，确保反应正常进行即可。优选地，上述技术方案，所述烷烃类溶剂选自正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、环庚烷和环辛烷等烷烃类溶剂中的任意一种；所述芳烃类溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、卤代苯和三氟甲苯等苯类溶剂中的任意一种；所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇和丙二醇等醇类溶剂中的任意一种；所述腈类溶剂选自乙腈、三甲基乙腈、异戊腈和苯甲腈等腈类溶剂中的任意一种；所述醚类溶剂选自乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚、苯甲醚、乙二醇二甲醚和1,4-二氧六环等醚类溶剂中的任意一种；所述酮类溶剂选自丙酮，丁酮和戊酮等酮类溶剂中的任意一种；所述酰胺类溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类溶剂中的任意一种；所述氯代烷烃类溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳和1,2-二氯乙烷等氯代烷烃类溶剂中的任意一种；所述亚砜类溶剂选自二甲基亚砜等亚砜类溶剂中的任意一种。进一步，上述技术方案，所述结构式I化合物选自氢、烷基、烷氧基、烷巯基、三氟甲基、卤素、芳基、芳氧基、萘基、酯基、烷酰基或氰基取代的任意一种。所述结构式II化合物选自硅基、烷基、芳基或杂芳基取代的任意一种。进一步，上述技术方案，化合物I与化合物II摩尔比为1.0-3.0：1。进一步，上述技术方案，所述配体选自Boc-L-谷氨酸、N-乙酰-L-异亮氨酸、Boc-beta-丙氨酸、N-乙酰-beta-丙氨酸、Boc-1-氨基环丙基甲酸、Boc-L-异亮氨酸、N-乙酰-L-苯丙氨酸、N-乙酰-L-缬氨酸、Boc-1-氨基环戊烷羧酸、Boc-L-beta-高丙氨酸、N-乙酰-D-丙氨酸、Boc-L-苯丙氨酸、Boc-1-氨基环丁烷羧酸、Boc-甘氨酸、Boc-L-亮氨酸、Boc-D-缬氨酸、N-乙酰甘氨酸、N-乙酰-L-苯丙氨酸、N-乙酰-D-缬氨酸、N-Boc-L-叔亮氨酸、Boc-L-脯氨酸、N-乙酰-L-亮氨酸、Boc-L-亮氨酸、丙氨酸、缬氨酸、苯丙氨酸、2-氨基异丁酸、丝氨酸、环亮氨酸、4-甲氧基-L-苯丙氨酸、叔亮氨酸、赖氨酸、谷氨酸、高苯丙氨酸、异亮氨酸、亮氨酸和苯甘氨酸等氨基酸；1-金刚烷甲酸、1-金刚烷乙酸、2,4,6-三甲基苯甲酸、三甲基乙酸、2-金刚烷酮-5-甲酸、2-甲基丁酸、环己基乙酸、二甲基丙二酸、环丙基甲酸、2,2-二苯基丙酸、三苯基乙酸、磷酸二苯酯和磷酸二苄酯等大位阻酸性配体以及2,5-己二酮、3,5-二庚酮、2-氧代环戊烷羧酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、2-甲基乙酰乙酸乙酯、环丙甲酰丙酮、2-乙酰基环己酮、苯甲酰三氟丙酮、1,3-环已二酮和1-苯基-1,3-丁二酮等双羰基配体中的任意一种或者多种混合。进一步，上述技术方案，所述配体与化合物II摩尔比为0.05-0.5：1。进一步，上述技术方案，所述钌催化剂选自二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌、三(乙酰丙酮酸)钌、三苯基膦氯化钌、三氯化钌水合物、二氯(五甲基环戊二烯基)合钌聚合物和二氯二羰基双(三苯基膦)钌等金属钌催化剂的任意一种或者多种混合。进一步，上述技术方案，所述钌催化剂与化合物II摩尔比0.001-0.1：1。进一步，上述技术方案，所述碱包括醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸铯、三氟乙酸锂、三氟乙酸钠、三氟乙酸钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠等无机碱中的任意一种。进一步，上述技术方案，其碱用量为化合物II摩尔量的1.0-3.0倍。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：(1)反应仅一步完成，步骤简单，过程中无需引入其他的官能团或复杂的反应流程来构建C-C键，是新型三取代烯烃联芳烃类单膦化合物简洁高效的合成方法；(2)本专利技术反应过程中所需要的原材料容易获得，收率高达90％，且合成过程中对设备的要求低，降低了生产成本；(3)本专利技术反应过程中原子利用率高，产生的三废少，环境污染程度低，具有潜在工业化大规模生产前景。具体实施方式下面结合具体实施案例对本专利技术作进一步详细说明。本实施案例在本专利技术技术方案的前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施案例。为了更好地理本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三取代烯烃叔膦化合物，其特征在于，所述化合物的结构式如III所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种三取代烯烃叔膦化合物，其特征在于，所述化合物的结构式如III所示：



其中：R1选自硅基、烷基、芳基或杂芳基；R2选自烷基、芳基或杂芳基；R3选自氢、烷基、烷氧基、三氟甲基或卤素；R4选自氢、烷基、烷氧基、烷巯基、三氟甲基、卤素、芳氧基、萘基、酯基、烷酰基或腈基。


2.如权利要求1所述三取代烯烃联芳烃类单膦化合物的合成方法，其特征在于：合成路线如下所示，





3.根据权利要求2所述三取代烯烃联芳烃类单膦化合物的合成方法，其特征在于：所述方法具体为，以结构式I化合物和结构式II化合物为原料，在钌催化剂、配体、碱以及有机溶剂存在下，在惰性氛围中80～120℃条件下恒温反应，最后冷却至室温，将所得产物进行抽滤、减压蒸馏、柱层色谱分离，得到三取代烯烃叔膦化合物III。


4.根据权利要求3所述三取代烯烃联芳烃类单膦化合物的合成方法，其特征在于：化合物I与化合物II摩尔比为1.0-3.0：1。


5.根据权利要求3所述三取代烯烃联芳烃类单膦化合物的合成方法，其特征在于：所述有机溶剂为烷烃类溶剂、芳烃类溶剂、醇类溶剂、腈类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂、氯代烷烃溶剂、亚砜类溶剂中的任意一种或者多种的混合。


6.根据权利要求3所述三取代烯烃联芳烃类单膦化合物的合成方法，其特征在于：所述配体为Boc-L-谷氨酸、N-乙酰-L-异亮氨酸、Boc-beta-丙氨酸、N-乙酰-beta-丙氨酸、Boc-1-氨基环丙基甲酸、Boc-L-异亮氨酸、N-乙酰-L-苯丙氨酸、N-乙酰-L-缬氨酸、Boc-1-氨基环戊烷羧酸、Boc-L-beta-高丙氨酸、N-乙酰-D-丙氨酸、Boc-L-苯丙氨酸、Boc-1-氨基环丁烷羧酸、Boc-甘氨酸、Boc-L-亮氨酸、Boc-D-缬氨酸、N-乙酰...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘悦进，李明，曾明华，
申请(专利权)人：湖北大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42