一种大气有机硝酸酯的分类测量方法及系统技术方案

本发明专利技术公开了一种大气有机硝酸酯的分类测量方法及系统，基于烷基硝酸酯(ANs)和过氧硝酸酯(PNs)的梯度热解生成NO

【技术实现步骤摘要】
一种大气有机硝酸酯的分类测量方法及系统
本专利技术属于大气气体监测
，涉及大气有机硝酸酯(过氧硝酸酯和烷基硝酸酯)的分类测量，具体涉及一种基于热解技术和腔增强吸收光谱(cavityenhancedabsorptionspectroscopy,CEAS)技术的有机硝酸酯定量方法及系统，适用于实验室实验和外场观测中有机硝酸酯的在线测量。
技术介绍
活性含氮化合物是大气中一类重要的痕量气体，和大气中的氧化剂的浓度分布息息相关，是影响空气质量和气候变化的关键物种。大气中的氮氧化物在化学转化过程中会生成有机硝酸酯，按照官能团的差异可分为过氧硝酸酯(PeroxyNitrates,PNs)和烷基硝酸酯(AlkylNitrates,ANs)。有机硝酸酯既可以作为氮的临时储库实现远距离传输，同时也是二次有机气溶胶(SecondOrganicAerosol,SOA)的重要前体物，因此实现大气中有机硝酸酯的测量对于典型污染过程的解析和污染防控策略的制定均具有重要意义。有机硝酸酯来自于环境的初级排放和二次转化生成，同时去除途径复杂，因此有机硝酸酯的大气分布具有多样性，这使得其测量技术的建立具有挑战性。有机硝酸酯的测量技术从气相色谱的使用开始不断发展，首先通过气相色谱实现物种分离，然后使用电子捕获技术，鲁米诺化学发光技术或者质谱技术等对分离后的物种实现定量，其中气相色谱电子捕获技术是目前使用最为广泛的方法。基于气相色谱的测量技术可以实现单物种的定量，但是存在时间分辨率较低，需要定时标定以及一些痕量气体的标准物质无法获取的问题，这导致了有机硝酸酯的总量测量缺乏。有机硝酸酯具有梯度热解的特点，PNs和ANs在合适的热解温度下将会梯度热解生成NO2，激光诱导荧光技术首次应用于热解生成的NO2的定量，具有灵敏度好，时间分辨率高的优越性能，但是成本高，维护复杂等使得其应用受限，质谱技术也存在类似的现象。
技术实现思路
在本专利技术的第一方面，提供了一种大气有机硝酸酯分类总量测量方法，耦合了热解技术和腔增强吸收光谱(cavityenhancedabsorptionspectroscopy,CEAS)技术，先对采样大气进行不同温度的加热来梯度热解过氧硝酸酯和烷基硝酸酯并生成NO2，接着通过腔增强吸收光谱技术对梯度热解生成的NO2进行检测，从而实现气态过氧硝酸酯和烷基硝酸酯的分类测量，具有高稳定性，高准确性，体积小，重量轻，操作简单以及能耗低的优点，能够实现在实验室实验和外场观测中大气有机硝酸酯的在线测量。本专利技术提供的大气有机硝酸酯的分类测量方法，包括以下步骤：1)将待测气体分流为三路，分别进入常温通道、中高温通道和高温通道，所述常温通道内过氧硝酸酯(PNs)和烷基硝酸酯(ANs)均不热解，所述中高温通道内PNs完全热解为NO2而ANs不热解，所述高温通道内ANs和PNs均发生完全热解生成NO2；2)将常温通道、中高温通道和高温通道的气流循环导入同一个腔增强吸收光谱检测装置，检测出不同通道导出的气流中的NO2的特征吸收光谱，其中：常温通道测量大气中的二氧化氮，中高温通道测量大气中的过氧硝酸酯和二氧化氮的总和，高温通道测量大气中的烷基硝酸酯、过氧硝酸酯和二氧化氮的总和；3)对于不同通道测量得到的光谱采用动态零点的方法计算出对应待测物种(中高温通道对应过氧硝酸酯，高温通道对应过氧硝酸酯和烷基硝酸酯的总和)的吸光系数；4)通过光谱拟合软件解谱拟合出中高温通道中过氧硝酸酯的浓度以及高温通道中过氧硝酸酯和烷基硝酸酯的浓度总和，从而获得大气中过氧硝酸酯和烷基硝酸酯的浓度。上述步骤1)中，优选的，所述中高温通道的温度控制在175℃～200℃，高温通道的温度控制在350℃～450℃。在本专利技术的一个实施例中，中高温通道的温度控制在180℃，高温通道的温度控制在380℃。上述步骤2)中，所述腔增强吸收光谱检测装置通过两个高反镜的高反射率面相对准直构成光学耦合腔，将不同通道的气流导入该光学耦合腔并采集NO2的特征吸收光谱信号。如果将步骤2)采集到的待测气流的光谱信号为采样光谱(I(λ))，以气流中没有待测NO2时的光谱作为参考光谱(I0(λ))，根据下面的公式可计算λ波长下待测气流的吸光系数a(λ)：上面的公式中，λ为波长，R(λ)为标定得到的λ波长下高反镜的反射率，deff为在高反镜前吹扫的作用下光学耦合腔的有效腔长，ni为待测分子的浓度，σi(λ)为λ波长下待测分子的吸收截面(本方法中待测分子指NO2分子)，αMie(λ)和αRayl(λ)分别代表在λ波长下米散射和瑞利散射导致的光强损耗。上述步骤3)中，根据CEAS的解谱特点，以常温通道的测量光谱IREF作为I0(λ)，以中高温通道的测量光谱ITD180作为I(λ)，通过下面的公式计算出PNs的浓度对应的吸光系数α[PNs]：类似的，以常温通道的测量光谱IREF作为I0(λ)，以高温通道的测量光谱ITD380作为I(λ)，通过下面的公式计算出PNs和ANs的浓度总和对应的吸光系数α[ANs+PNs]：由于一个有机硝酸酯分子热解转化为一个NO2分子，通过对有机硝酸酯热解生成的NO2进行定量而实现有机硝酸酯的测量。所以，在上述步骤4)中，通过吸光系数α[PNs]和α[ANs+PNs]结合光谱拟合软件得到对应的NO2浓度，分别是过氧硝酸酯的浓度以及过氧硝酸酯和烷基硝酸酯的浓度总和。在本专利技术的第二方面，为实现上述大气有机硝酸酯的分类测量方法提供了一种大气有机硝酸酯的分类测量系统，包括采样模块、前置处理模块和检测模块，采样模块采集的气流经前置处理模块处理后进入检测模块进行检测，其特征在于，采样模块采集的气流进入前置处理模块中首先通过管路连接件实现三路分流，分别进入三路处理通道：常温通道、中高温通道和高温通道，所述中高温通道和高温通道分别通过恒温加热装置将温度控制在175℃～200℃和350℃～450℃区间的一特定温度；每路处理通道再通过一个三通电磁阀将气流导向进入检测模块或直接流出系统；所述检测模块包括一个腔增强吸收光谱检测装置，循环检测不同处理通道导出的气流中的NO2的特征吸收光谱。上述大气有机硝酸酯的分类测量系统中，所述采样模块主要包括采样管、颗粒物过滤装置、质量流量计和采样泵。采样泵设置在系统尾端为采样提供动力；质量流量计设置在采样泵前，用于固定采样流速；颗粒物过滤装置可以为内部放置PFA过滤膜的过滤头，设置在检测模块前，用于去除待测气体中的颗粒物，来保证光学检测仪器的稳定运作。所述颗粒物过滤装置可以放置在前置处理模块的进样口处，则该大气有机硝酸酯的分类测量系统实现的是待测气体中气态有机硝酸酯的测量；所述颗粒物过滤装置也可以放置于前置处理模块与检测模块的连接通路上，则该大气有机硝酸酯的分类测量系统实现的是待测气体中气态和颗粒态中有机硝酸酯的总和的测量。所述前置处理模块包括三路处理通道、恒温加热装置和三通电磁阀。在待测气体进入系统后，通过所述前置处理模块实现气流的分流和不同热解温度的处理。不同的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种大气有机硝酸酯的分类测量方法，包括以下步骤：/n1)将待测气体分流为三路，分别进入常温通道、中高温通道和高温通道，所述常温通道内过氧硝酸酯和烷基硝酸酯均不热解，所述中高温通道内过氧硝酸酯完全热解为NO

【技术特征摘要】
1.一种大气有机硝酸酯的分类测量方法，包括以下步骤：
1)将待测气体分流为三路，分别进入常温通道、中高温通道和高温通道，所述常温通道内过氧硝酸酯和烷基硝酸酯均不热解，所述中高温通道内过氧硝酸酯完全热解为NO2而烷基硝酸酯不热解，所述高温通道内过氧硝酸酯和烷基硝酸酯均发生完全热解生成NO2；
2)将常温通道、中高温通道和高温通道的气流循环导入同一个腔增强吸收光谱检测装置，检测出不同通道导出的气流中的NO2的特征吸收光谱，其中：常温通道测量大气中的NO2，中高温通道测量大气中的过氧硝酸酯和NO2的总和，高温通道测量大气中的烷基硝酸酯、过氧硝酸酯和NO2的总和；
3)对于不同通道测量得到的光谱采用动态零点的方法计算出对应待测物种的吸光系数，其中，中高温通道对应过氧硝酸酯，高温通道对应过氧硝酸酯和烷基硝酸酯的总和；
4)通过光谱拟合软件解谱拟合出中高温通道中过氧硝酸酯的浓度以及高温通道中过氧硝酸酯和烷基硝酸酯的浓度总和，从而获得大气中过氧硝酸酯和烷基硝酸酯的浓度。


2.如权利要求1所述的分类测量方法，其特征在于，步骤1)中中高温通道的温度控制在175℃-200℃，高温通道的温度控制在350℃-400℃。


3.如权利要求1所述的分类测量方法，其特征在于，步骤2)中所述腔增强吸收光谱检测装置通过两个高反镜的高反射率面相对准直构成光学耦合腔，将不同通道的气流导入该光学耦合腔并采集NO2的特征吸收光谱；在步骤3)以常温通道的测量光谱IREF作为参考光谱，以中高温通道的测量光谱ITD180作为采样光谱，通过下面的公式计算出过氧硝酸酯的浓度对应的吸光系数α[PNs]：



以常温通道的测量光谱IREF作为参考光谱，以高温通道的测量光谱ITD380作为采样光谱，通过下面的公式计算出过氧硝酸酯和烷基硝酸酯的浓度总和对应的吸光系数α[ANs+PNs]：



其中，λ为波长，R(λ)为标定得到的λ波长下高反镜的反射率，deff为在高反镜前吹扫的作用下光学耦合腔的有效腔长。


4.如权利要求3所述的分类测量方法，其特征在于，设定一个有机硝酸酯分子热解转化为一个NO2分子，在步骤4)根据下面的公式，通过光谱拟合软件由吸光系数α[PNs]和α[ANs+PNs]得到对应的NO2浓度，分别是过氧硝酸酯的浓度以及过氧硝酸酯和烷基硝酸酯的浓度总和；



其中，λ为波长，α(λ)为λ波长下待测气流的吸光系数，I(λ)为采样光谱，I0(λ)为参考光谱，R(λ)为标定得到的λ波长下高反镜的反射率，deff为在高反镜前吹扫的作用下光学耦合腔的有效腔长，ni为待测分子的浓度，σi(λ)为λ波长下待测分子的吸收截面，所述待测分子指NO2分子，αMie(λ)和αRayl(λ)分别代表在λ波长下米散射和瑞利散射导致的光强损耗。


5.一种大气有机硝酸酯的分类测量系统，包括采样模块、前置处理模块和检测模块，采样模块采集的气流经前置处理模块处理后进入检测模块进行检测，其特征在于，采样模块采集的气流进入前置处理模块中首先通过管路连接件实现三路分流，分别进入三路处理通道：常温通道、中高温通道和高温通道，所述中高温通道和高温通道分别通过恒温加热装置将温度控制在175℃～200℃和350℃～450℃区间的一特定温度；每路处理通道再通过一个三通电磁阀将气流导向进入检测模块或直接流出系统；所述检测模块包括一个腔增强吸收光谱检测装置，循环检测不同处理通道导出的气流中的NO2的特征吸收光谱。


6.如权利要求5所述的分类测量系统，其特征在于，所述采样模块包括采样管、颗粒物过滤装置、质量流量计和采样泵，其中，采样泵设置在系统尾端为采样提供动力；质量流量计设置在采样泵前，用于固定采样流速；颗粒物过滤装置设置在检测模块前，用于去除待测气体中的颗粒物。


7.如权利要求5所述的分类测量系统，其特征在于，所述前置处理模块包括三路处理通道、恒温加热装置和三通电磁阀，所述三路处理通道的主体为耐高温石英管...

【专利技术属性】
技术研发人员：陆克定，李春萌，王海潮，陈肖睿，翟天宇，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：北京;11