非对称有机芳香配体金属盐类成核剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种非对称有机芳香配体金属盐类成核剂，结构如式I所示：

【技术实现步骤摘要】
非对称有机芳香配体金属盐类成核剂及其制备方法与应用
本专利技术属于新型材料
，具体地说，涉及一类非对称有机芳香配体金属盐类成核剂及其制备方法与应用。
技术介绍
聚烯烃树脂如聚丙烯(PP)具有机械性能好、无毒、耐热、耐化学品、容易加工成型且价格低廉等优点，可广泛应用于家用电器、化工、建材家具、汽车工业等行业。但PP也具有透明性差、抗蠕变性差、抗冲击性能差、容易老化等缺点，限制了PP的推广和使用。添加成核剂是简单易行、成本低廉、效果显著的改性方法。通过添加成核剂能进一步提高聚丙烯制品的结晶性能和力学性能，实现聚丙烯高性能化。近年来，苯基膦酸金属盐作为聚合物的研究也越来越多，如文献“EffectoftheMetalPhenylphosphonatesontheNonisothermalCrystallizationandPerformanceofIsotacticPolypropylene”57(3)：161-173，JournalofPolymerSciencePartB:PolymerPhysics(2019年出版)所述，添加苯基膦酸盐对于改善PP的结晶温度、力学性能等有极其突出的作用。芳基羧酸金属盐可以提升PP的结晶性能，但是与基体相容性较差。这两种成核剂单独使用时，对于PP的结晶性能、刚性有一定的局限性。此外，非对称有机芳香配体金属盐类成核剂未见文献报道。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的是提供一种能提高聚丙烯的结晶性能和刚性的非对称有机芳香配体金属盐类成核剂。本专利技术的第二个目的是提供一种所述非对称有机芳香配体金属盐类成核剂的制备方法。本专利技术的第三个目的是提供一种所述非对称有机芳香配体金属盐类成核剂作为结晶成核剂的应用。本专利技术的第四个目的是提供一种所述非对称有机芳香配体金属盐类成核剂在制备聚丙烯树脂组合物中的应用。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：本专利技术的第一个方面提供了一种非对称有机芳香配体金属盐类成核剂，结构如式I所示：其中，式I中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10相同或不相同，分别代表氢原子或C1-C6的取代或未取代的直链或支链烷基，M是金属阳离子，z是金属阳离子M的化合价，x、y和z的值满足以下等式2x+y＝z。其中，C1-C6的取代或未取代的直链或支链烷基是指含1至6个碳原子的直链或支链饱和脂肪烃基团，例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等。较优选的，M选自碱土金属阳离子、过渡金属阳离子、贫金属阳离子、镧系元素阳离子的一种。更优选的，M选自Mg、Ca、Zn、Al、Ga、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10各自独立的选自甲基、乙基、丙基、叔丁基。最优选的，所述非对称有机芳香配体金属盐类成核剂的结构为以下结构中的一种：本专利技术的第二个方面提供了一种所述非对称有机芳香配体金属盐类成核剂的制备方法，包括以下步骤：将金属盐溶解在溶剂中，得到溶液A；将摩尔比为(0.1～3):1的芳基膦酸和芳基羧酸溶解在溶剂中，得到溶液B；金属盐与芳基膦酸和芳基羧酸之和的摩尔比为1:(1.5～3)；温度为25℃～100℃的条件下，将溶液B逐滴匀速滴加于溶液A中，溶液B与溶液A的体积比为2:1，用碱溶液调节pH，温度为25℃～100℃的条件下反应0.5～6h，洗涤、干燥，获得所述非对称有机芳香配体金属盐类成核剂。所述金属盐为Mg、Ca、Zn、Al、Ga、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐，优选为无水氯化钙、六水合硝酸锌、十八水合硫酸铝、六水合氯化镧、六水合硝酸铈。所述芳基膦酸为苯基膦酸、2-甲基苯膦酸、4-甲基苯膦酸、3,4-二甲基苯膦酸、4-乙基苯膦酸、4-正丙基苯膦酸、4-异丙基苯膦酸、4-正丁基苯膦酸、4-异丁基苯膦酸、4-叔丁基苯膦酸、4-正己基苯膦酸中的至少一种。所述芳基羧酸为苯甲酸、对甲基苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、3,4-二甲基苯甲酸、对乙基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸(4-叔丁基苯甲酸)、间叔丁基苯甲酸、2,4-二叔丁基苯甲酸、4-己基苯甲酸中的至少一种。所述溶剂为水与下列物质中至少一种的混合物：甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙酸乙酯、甲苯、环己烷、正己烷；所述溶剂中水的含量为10-80质量％。所述用碱溶液调节pH为2～7。所述碱为氨水或氢氧化钠水溶液。本专利技术的第三个方面提供了一种所述非对称有机芳香配体金属盐类成核剂作为结晶成核剂的应用。本专利技术的第四个方面提供了一种聚丙烯树脂组合物，是由以下重量份数的组分制成：100份聚丙烯树脂和占聚丙烯树脂重量0.01wt％至1wt％的非对称有机芳香配体金属盐类成核剂。所述聚丙烯树脂选自均聚聚丙烯、嵌段聚丙烯。本专利技术获得的非对称有机芳香配体金属盐类成核剂可以作为聚丙烯成核剂使用，其加入量为0.01wt％至1wt％。0.01wt％至1wt％的所有单独的值和子范围都包括在本申请中并披露于本申请中；例如，聚丙烯成核剂的总量可以是从下限0.01、0.015、0.05、0.1、0.2、0.3、0.6、0.8或0.9wt％至上限0.02、0.025、0.08、0.15、0.3、0.4、0.65、0.9或1wt％。例如，聚丙烯成核剂的总量可以是0.01wt％至1wt％范围内，或者聚丙烯成核剂的总量可以是在0.03wt％至0.8wt％范围内，或者0.01wt％至0.8wt％范围内。加入方式可采用现有技术中任一方式进行，如挤出、注塑、模压等。由于采用上述技术方案，本专利技术具有以下优点和有益效果：本专利技术的非对称有机芳香配体金属盐类成核剂，将金属盐与芳基膦酸和芳基羧酸在溶剂中进行反应，直接得到结构为式I的非对称有机芳香配体金属盐类成核剂。将非对称有机芳香配体金属盐类成核剂在聚丙烯制造时用作结晶成核剂，则可以有效促进聚丙烯结晶，提高聚丙烯的结晶温度，改善聚丙烯力学性能，而且在添加量极小的情况下就能达到良好的改善效果。本专利技术的非对称有机芳香配体金属盐类成核剂，能够显著提高聚丙烯的结晶性能及力学性能，添加0.1wt％时，可使聚丙烯的结晶温度提高18.1℃，弯曲模量提高28.1％，拉伸强度提高20.4％。附图说明图1是比较例1、实施例7、实施例12、实施例17、实施例22、实施例27制备的聚丙烯树脂组合物的结晶峰值温度的示意图。图2是比较例2、实施例9、实施例14、实施例19、实施例24、实施例29制备的聚丙烯树脂组合物的结晶峰值温度的示意图。图3是比较例1的聚丙烯树脂的POM图像示意图。图4是实施例22制备的聚丙烯树脂组合物的POM图像示意图。具体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种非对称有机芳香配体金属盐类成核剂，其特征在于，结构如式I所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种非对称有机芳香配体金属盐类成核剂，其特征在于，结构如式I所示：



其中，式I中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10相同或不相同，分别代表氢原子或C1-C6的取代或未取代的直链或支链烷基，M是金属阳离子，z是金属阳离子M的化合价，x、y和z的值满足以下等式2x+y＝z。


2.根据权利要求1所述的非对称有机芳香配体金属盐类成核剂，其特征在于，M选自碱土金属阳离子、过渡金属阳离子、贫金属阳离子、镧系元素阳离子的一种。


3.根据权利要求2所述的非对称有机芳香配体金属盐类成核剂，其特征在于，M选自Mg、Ca、Zn、Al、Ga、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10各自独立的选自甲基、乙基、丙基、叔丁基。


4.根据权利要求3所述的非对称有机芳香配体金属盐类成核剂，其特征在于，所述非对称有机芳香配体金属盐类成核剂的结构为以下结构中的一种：








5.一种权利要求1至4任一项所述的非对称有机芳香配体金属盐类成核剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将金属盐溶解在溶剂中，得到溶液A；将摩尔比为(0.1～3):1的芳基膦酸和芳基羧酸溶解在溶剂中，得到溶液B；金属盐与芳基膦酸和芳基羧酸之和的摩尔比为1:(1.5～3)；
温度为25℃～100℃的条件下，将溶液B逐滴匀速滴加于溶液A中，溶液B与溶液A的体积比为2:1，用碱溶液调节pH，温度为25℃～100℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：辛忠，蒋晓峰，辛玉成，赵世成，
申请(专利权)人：华东理工大学，蚌埠爱默精细化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31