一种用于染料降解的纤维素基水凝胶制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于染料降解的纤维素基水凝胶制备方法，将经高碘酸钠氧化后得到的双醛纤维素进行羧酸化，然后利用羧酸纤维素与多巴胺的氨化反应得到氨化纤维素，接着利用沉积法将钯纳米颗粒沉积在氨化纤维素的表面，再利用简单聚合法将沉积有纳米颗粒的纤维素形成水凝胶，最后将得到的水凝胶进行表面改性使其具有长期水下应用的潜力。本发明专利技术具有反应条件温和，操作简单，污染少，解决了普通降解材料难以回收以及长期水下应用的问题，拓宽了纤维素的应用途径，具有极高的潜在价值。

【技术实现步骤摘要】
一种用于染料降解的纤维素基水凝胶制备方法
本专利技术属于天然高分子材料领域，具体涉及一种用于染料降解的纤维素基水凝胶制备方法。
技术介绍
水凝胶在组织工程、化学工程、生物医药等领域引起了广泛的兴趣，其中其在水下的应用是一项普遍且必不可少的要求。科学家们对多功能水凝胶在水体净化、有机物的吸附降解等水下应用有较多的研究。但是由于水凝胶完全浸没在水体中时会大大削弱分子间的范德华力，因此很难保持水凝胶本身的力学性能及稳定性(MaY.,AdvancedMaterials,2018,30(30):1801595；Chakma,P.,AngewandteChemieInternationalEdition,2019,58,9682-9695)。更严重的是，复杂的水体环境特别是含有较多金属离子的水体，会因大量的盐沉积现象导致水凝胶的结构变化，不仅影响水凝胶的工作效率，而且还会大大降低水凝胶的循环使用寿命(Liu,J.,J.Mater.Chem.A2017,5,4163-4171)。这进一步增加了经济成本，是目前亟待解决的难题。为了解决这些挑战，贻贝启发的聚多巴胺(PDA)基水凝胶是一种由儿茶酚化学制备的超韧性水凝胶的典型例子，可以在水环境中使用(Cholewinski,A.,Mater.Horiz.2019,6,285-293；North,M.A.,ACSAppl.Mater.Inter.2017,9,7866-7872)。这种水凝胶由于在系统内部形成共价键/非共价键，可以有效提高水下力学性能，是实现强机械性和自愈性的有效手段。然而，纯PDA功能化的水凝胶一般不能满足实际的力学性能要求，且儿茶酚基的过度氧化会导致水凝胶力学性能的恶化，这对控制儿茶酚基的氧化程度至关重要(Ponzio,F.etal.,Chem.Mater.2016,28,4697-4705)。另一方面，为了防止盐沉积造成的水凝胶内部结构的破坏，必须组装一种化学稳定膜，以便不同的离子和物质选择性地通过(Lee,H.A.,AccountsChem.Res.2019,52,704-713)。为了解决水凝胶在水下工作时力学性能变差，以及恶劣水环境对水凝胶结构的影响，我们采用纤维素改性方法，使纤维素成为表面富含酚羟基的结构，并以此吸引Pd纳米粒子沉积在其表面作为染料降解的催化剂，将Pd纳米粒子固定在水凝胶内部以便于循环回收利用。而且氧化石墨烯对水凝胶的表面改性使得金属离子难以进入水凝胶的内部，减少了染料降解过程中金属离子对水凝胶内部结果的破坏，实现了染料废水处理所追求的高效、可重复、经济的多重优势。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种用于染料降解的纤维素基水凝胶制备方法。如图1所示本专利技术负载有钯纳米粒子(PdNPs)的纤维素基杂化物的制备流程反应过程示意图。其是将双醛纤维素经亚氯酸钠进一步氧化后，将醛基进一步氧化为羧基；并在硼氢化钠的催化下将多巴胺接枝到双醛纤维素的表面。然后，加入氯化钯反应生成PdNPs；带负电荷的羧基可以通过静电相互作用吸引带正电荷的Pd(II)，同时，醛基和部分羟基作为还原剂，使PdNPs分布在表面(注意图1是以实施例1为例进行展示的)。因此，本专利技术提供的技术方案如下：一种用于染料降解的纤维素基水凝胶制备方法，包括如下步骤：1)将纤维素、高碘酸盐在水体系中充分混合，避光搅拌，然后经去离子水洗涤、透析得到纤维素；将所得的双醛纤维素加热溶解于水，离心、浓缩后即得双醛纤维素水溶液。优选地，纤维素、高碘酸盐、去离子水的比例为1.0g：0.3～2.0g：50-200ml；所述的反应温度为25-75℃，反应时间为6～64h；所得双醛纤维素溶于水的反应温度为60-120℃；更优选地，纤维素、高碘酸盐、去离子水的比例为1.0g：2.0g：100ml；所述的反应温度为65℃，反应时间为6h；所得双醛纤维素溶于水的反应温度为100℃。其中高碘酸盐为高碘酸钠。2)取步骤1)所得的双醛纤维素水溶液与NaClO2充分混合，并调节pH至5.5-6.0，在还原剂作用下使纤维素上的部分醛基羧酸化，形成羧酸化的纤维素衍生物。3)将多巴胺加入到步骤2)所得的羧酸化的纤维素衍生物溶液中，室温下反应，然后在剧烈搅拌下加入还原剂，搅拌1h。经过透析纯化，得到富含酚羟基的纤维素衍生物。4)将PdCl2加入到步骤3)所得的纤维素衍生物中，加热持续搅拌进行反应，之后经过透析纯化，得到Pd纳米颗粒均匀负载的纤维素衍生物。5)将丙烯基单体、海藻酸钠、引发剂及步骤4)所得Pd负载纤维素衍生物，混合液搅拌后倒入模具；然后将模具放在一定温度下使其聚合，即得纤维素基水凝胶。优选地，丙烯酰胺、海藻酸钠、过硫酸铵和所得Pd负载纤维素衍生物用量重量比为8-12：1-3：0.05-0.2：0.4-1.2，优选为10：2：0.1：0.8；6)将5)所得的纤维素基水凝胶浸没在氧化石墨烯溶液中，然后将聚N-异丙基丙烯酰胺和引发剂的混合液中，然后将其静置一段时间，即得表面改性的水凝胶。7)将6)所得的水凝胶用于废水中染料的降解。在本专利技术步骤1的一个优选实施方案中，步骤2)所述的双醛纤维素与NaClO2的混合液pH为5.5-6.0；还原剂可以是硼氢化钾、硼氢化钠、氰基硼氢化钠。在本专利技术的一个优选实施方案中，步骤3)所述的多巴胺与羧基化纤维素的反应时间为12-24h；还原剂可以是硼氢化钾、硼氢化钠、氰基硼氢化钠。在本专利技术的一个优选实施方案中，步骤4)所述的PdCl2与纤维素衍生物的反应温度为60℃-100℃，搅拌时间为2-5h；优选地所述反应温度80℃-100℃，搅拌时间为3-4h。在本专利技术的一个优选实施方案中，步骤5)所述的乙烯基单体为丙烯酰胺或丙烯酸。引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。混合液搅拌温度20℃-30℃，凝胶聚合温度为50℃-70℃。在本专利技术的一个优选实施方案中，步骤6)所述的方法，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；静置温度为60℃，静置时间为2h。在本专利技术的一个优选方案中，步骤7)所述的方法，其特征在于：方法所针对的降解染料为刚果红和亚甲基蓝。本专利技术的有益效果是：一是本专利技术所使用的纤维素廉价易得，是自然界存在广泛的可再生生物质能源，大大降低了原料的成本。二是本专利技术中所得到的纤维素基水凝胶不同于以往水下材料的难回收、污染环境等缺点，是环境友好型材料，易于回收，且具有较好的可降解性。三是本专利技术得到的纤维素基水凝胶由于改性氧化石墨烯薄膜的包覆，使得在恶劣水环境下仍能够保持其结构的完整性，实现了水下长期循环使用，具有极高的开发价值。附图说明图1负载有钯纳米粒子(PdNPs)的纤维素基杂化物的制备流程示意图(以实施例一为例)。其中：双醛纤维素(DAC)，氧化的双醛纤维素(DACO)，聚多巴胺(PDA)，负载有PdNPs的纤维素基复合物(DACO-PDA@PdNPs)为实施例一所制备。图2实施例一所形成的水凝胶冻干后的内部SEM形貌图。由图可以看本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于染料降解的纤维素基水凝胶制备方法，其特征在于：包括如下步骤：/n1)将纤维素、高碘酸盐在水体系中充分混合，避光搅拌，然后经去离子水洗涤、透析得到纤维素；将所得的双醛纤维素加热溶解于水，离心、浓缩后即得双醛纤维素水溶液；优选地，纤维素、高碘酸盐、去离子水的比例为1.0g：0.3～2.0g：50-200ml；所述的反应温度为25-75℃，反应时间为6～64h；所得双醛纤维素溶于水的反应温度为60-120℃；更优选地，纤维素、高碘酸盐、去离子水的比例为1.0g：2.0g：100ml；所述的反应温度为65℃，反应时间为6h；所得双醛纤维素溶于水的反应温度为100℃。其中高碘酸盐为高碘酸钠；/n2)取步骤1)所得的双醛纤维素水溶液与NaClO

【技术特征摘要】
1.一种用于染料降解的纤维素基水凝胶制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将纤维素、高碘酸盐在水体系中充分混合，避光搅拌，然后经去离子水洗涤、透析得到纤维素；将所得的双醛纤维素加热溶解于水，离心、浓缩后即得双醛纤维素水溶液；优选地，纤维素、高碘酸盐、去离子水的比例为1.0g：0.3～2.0g：50-200ml；所述的反应温度为25-75℃，反应时间为6～64h；所得双醛纤维素溶于水的反应温度为60-120℃；更优选地，纤维素、高碘酸盐、去离子水的比例为1.0g：2.0g：100ml；所述的反应温度为65℃，反应时间为6h；所得双醛纤维素溶于水的反应温度为100℃。其中高碘酸盐为高碘酸钠；
2)取步骤1)所得的双醛纤维素水溶液与NaClO2充分混合，并调节pH至5.0-6.5，优选调节pH至5.5-6.0，在还原剂作用下使纤维素上的部分醛基羧酸化，形成羧酸化的纤维素衍生物；
3)将多巴胺加入到步骤2)所得的羧酸化的纤维素衍生物溶液中，然后在搅拌下加入还原剂进行搅拌；再经过透析纯化，得到富含酚羟基的纤维素衍生物；
4)将PdCl2加入到步骤3)所得的纤维素衍生物中，加热持续搅拌进行反应，之后经过透析纯化，得到Pd纳米颗粒均匀负载的纤维素衍生物；
5)将丙烯基单体、海藻酸钠、引发剂及步骤4)所得Pd负载纤维素衍生物，混合液搅拌后倒入模具中聚合，即得纤维素基水凝胶；优选地，丙烯酰胺、海藻酸钠、过硫酸铵和所得Pd负载纤维...

【专利技术属性】
技术研发人员：林鹿，闫贵花，曾宪海，孙勇，唐兴，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建;35