基于金属-卟啉的金属有机六面体超分子笼状配合物的制备方法及其应用技术

本发明专利技术属于超分子化学技术领域，一种基于金属‑卟啉的金属有机六面体超分子笼状配合物的制备方法及其应用，其中制备方法，是以过渡金属锌盐中的Zn

【技术实现步骤摘要】
基于金属-卟啉的金属有机六面体超分子笼状配合物的制备方法及其应用
本专利技术涉及一种基于金属-卟啉的金属有机六面体超分子笼状配合物的制备方法及其应用，属于超分子化学

技术介绍
诺贝尔化学奖得主Lehn教授在1987年首先提出了“超分子”概念，即两种或两种以上的化学物种通过分子间相互作用力联接的具有特定结构和功能的复杂有序的超分子体系。其中，金属-有机超分子笼状配合物作为一种新型的分子晶体材料被广泛应用于识别、催化、稳定活性物质以及药物传送等领域，且已经逐渐在化工工业生产中发挥重要作用。金属-有机超分子笼状化合物主要是利用刚性有机配体(ligand)与金属离子(metal)通过形成配位键进行自组装而合成，应当指出：目前存在金属配位的方式比较固定，组装变化的方式少等缺点，因此开发一种易于二级修饰的新型笼状配合物是该领域研究核心问题之一。卟啉类化合物的空腔具有显著的金属配位能力，可以引入金属作为催化活性中心，从而通过改变空腔配位的金属构筑一系列Cage材料，实现结构和催化性能的调控。相比较于传统的卟啉金属配合物材料，基于金属-卟啉的金属有机六面体展现出独特的优势：(1)具有稳定的限域空腔，明确的内外部环境，可以通过对底物分子的包合作用，增加其与催化位点的结合程度；(2)立体共轭的结构能有效促进光生电荷分离，提高光生载流子和能量的转移效率，解决了传统材料易聚集，电荷分离效果低的缺点。(3)作为均相催化剂催化活性中心均一，反应选择性较高，副反应较少，更易于用光谱、波谱、同位素示踪等方法来研究催化过程。蒽醌(C14H8O2)是一种重要的精细化学品和化学中间体，作为大类染料和颜料的母体物质，在合成染料领域中占有非常重要的地位，被广泛应用于医药、农药等领域。目前工业上主要存在以苯酐法为代表的合成蒽醌法及以过氧化叔丁醇、过氧化氢、O2等为氧化剂的氧化蒽醌法等两大类。但上述两种方法目前都存在一些缺陷：1苯酐法合成的蒽醌产物中含有微量无机盐，影响下游产品的纯度，且产生的三废会对环境造成很大危害2氧化法制备蒽醌的生产工艺对环境污染低，产品纯度高，但仍存在需要高温条件导致工艺能耗高，需要酸性环境会对设备造成腐蚀等缺点。本文专利技术的一种基于金属-卟啉的金属有机六面体可被光激发通过能量转移活化O2产生具有高反应活性的单线态(1O2)，在常温、常压及可见光条件下以高产率氧化蒽生成蒽醌。真正实现了高效绿色的化学理念，具有重要的现实意义。
技术实现思路
为了克服现有技术中存在的不足，本专利技术目的是提供一种基于金属-卟啉的金属有机六面体超分子笼状配合物的制备方法及其应用。本专利技术方法制备过程简单，目标配合物产率高，得到的功能材料化学性质稳定。所合成的基于金属-卟啉的金属有机六面体超分子笼状配合物在光催化氧化蒽制备蒽醌的反应中，实现高效，绿色的反应过程，具有重要的现实意义。为了实现上述专利技术目的，解决现有技术存在的问题，本专利技术采取的技术方案是：一种基于金属-卟啉的金属有机六面体超分子笼状配合物的制备方法，是以过渡金属锌盐中的Zn2+作为节点，以L作为配体反应制得基于金属-卟啉的金属有机六面体超分子笼状配合物，其合成路线如下：Zn2++L→Zn-L；所述过渡金属锌盐选自六水合高氯酸锌，二[双(三氟甲基磺酰)亚胺]锌，三氟甲烷磺酸锌或乙酸锌中的一种；所述配体L选自M-TAPP，M表示含有金属元素的盐，选自四水合乙酸镍、二水合乙酸锌、氯化钯或氯化锰中的一种；TAPP表示5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉，则配体L选自Ni-TAPP、Zn-TAPP、Pd-TAPP或Mn-TAPP中的一种；所述配体Ni-TAPP、Zn-TAPP、Pd-TAPP及Mn-TAPP，具有如下(A)、(B)、(C)及(D)分子结构式，所述一种基于金属-卟啉的金属有机六面体超分子笼状配合物的制备方法，包括以下步骤：步骤1、将5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉TAPP与含有金属元素的盐M按照1：3-5的摩尔比加入到60-80mL体积比为1：2-4的DMF与CHCl3混合溶液中，然后加入10-20mL无水甲醇，加热回流15-30h，冷却后加入10-20mL去离子水洗涤3-5次，混合液过滤后得到配体M-TAPP；步骤2、将步骤1制得的配体M-TAPP、2-吡啶甲醛及过渡金属锌盐按照1：3.5-4.5：1.3-2的摩尔比加入到30-40mL干燥的乙腈中，溶液真空脱气3-5次后，在70-80℃条件下反应24-72h，再将150-300mL乙醚扩散至溶液中，搅拌过滤后，得到目标化合物Zn-M-TAPP。所述方法制备的基于金属-卟啉的金属有机六面体超分子笼状配合物在光催化氧化蒽制备蒽醌方面中的应用。本专利技术的有益效果是：一种基于金属-卟啉的金属有机六面体超分子笼状配合物的制备方法及其应用，其中制备方法，是以过渡金属锌盐中的Zn2+作为节点，以L作为配体反应制得基于金属-卟啉的金属有机六面体超分子笼状配合物，其合成路线如下：Zn2++L→Zn-L；与已有技术相比，本专利技术具有以下优点：一是，具有稳定的限域空腔，明确的内外部环境，可以通过对底物分子的包合作用，增加其与催化位点的结合程度；二是，立体共轭的结构能有效促进光生电荷分离，提高光生载流子和能量的转移效率，解决了传统材料易聚集，电荷分离效果低的缺点；三是，具有可二级修饰的催化位点，催化反应适应性广；四是，卟啉结构光物理性能优秀，配位能力强，易于捕捉单线态氧，催化氧化性能优异；五是，所专利技术的超分子笼状配合物在光催化氧化蒽制备蒽醌方面表现出良好催化性能，在常温、常压及可见光条件下以高产率氧化蒽生成蒽醌，真正实现了高效绿色的化学理念，具有重要的现实意义。附图说明图1是实施例1制得目标化合物Zn-Ni-TAPP的结构示意图。图2是实施例1制得目标化合物Zn-Ni-TAPP的核磁共振氢谱图。图3是实施例1制得目标化合物Zn-Ni-TAPP的循环伏安曲线图。图4是实施例2制得目标化合物Zn-Zn-TAPP的核磁共振氢谱图。图5是实施例2制得目标化合物Zn-Zn-TAPP的循环伏安曲线图。图6是实施例3制得目标化合物Zn-Pd-TAPP的质谱图。图7是实施例3制得目标化合物Zn-Pd-TAPP的紫外吸收曲线图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步说明。实施例1目标化合物Zn-Ni-TAPP的制备步骤1、将5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉(100mg、0.148mmol,)与四水合乙酸镍(147mg、0.592mmol)加入到60mL体积比为1：3的DMF与CHCl3混合溶液中，然后加入10mL无水甲醇，加热回流24h，冷却后加入15mL去离子水洗涤3次，混合液过滤后得到黑紫色固体产物即配体Ni-TAPP91.8mg，产率为85％；步骤2、称取步骤1制得的配体Ni-TAPP(36.6mg、0.05mmol)、2-吡本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于金属-卟啉的金属有机六面体超分子笼状配合物的制备方法，其特征在于：以过渡金属锌盐中的Zn

【技术特征摘要】
1.一种基于金属-卟啉的金属有机六面体超分子笼状配合物的制备方法，其特征在于：以过渡金属锌盐中的Zn2+作为节点，以L作为配体反应制得基于金属-卟啉的金属有机六面体超分子笼状配合物，其合成路线如下：
Zn2++L→Zn-L；
所述过渡金属锌盐选自六水合高氯酸锌，二[双(三氟甲基磺酰)亚胺]锌，三氟甲烷磺酸锌或乙酸锌中的一种；
所述配体L选自M-TAPP，M表示含有金属元素的盐，选自四水合乙酸镍、二水合乙酸锌、氯化钯或氯化锰中的一种；TAPP表示5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉，则配体L选自Ni-TAPP、Zn-TAPP、Pd-TAPP或Mn-TAPP中的一种；
所述配体Ni-TAPP、Zn-TAPP、Pd-TAPP及Mn-TAPP，具有如下(A)、(B)、(C)及(D)分子结构式，



制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴浩天，杨阳，景旭，段春迎，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21