一种碳二馏分前脱丙烷前加氢催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种炔烃选择加氢催化剂的制备方法，特别是碳二前脱丙烷前加氢催化剂的制备方法。该方法制备的催化剂采用的载体为氧化铝或主要是氧化铝，并具有双峰孔分布结构，催化剂至少含有Pd、Au、Ni、Cu，其中活性组分Pd以溶液及微乳液两种方式负载；Au采用溶液法负载，与以溶液法负载的Pd主要分布在载体小孔中；Ni、Cu采用微乳液浸渍法负载，与以乳液法负载的Pd主要分布在载体大孔中，并于负载Ni、Cu后负载。此方法制备的催化剂具有较低的还原温度，“绿油”生成量低，催化性能及抗结焦性能优异。

【技术实现步骤摘要】
一种碳二馏分前脱丙烷前加氢催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种炔烃选择加氢催化剂的制备方法，特别是涉及碳二馏分前脱丙烷前加氢的高抗结焦性催化剂的制备方法。
技术介绍
乙烯是石油化学工业最重要的基础原料之一，作为合成各种聚合物的单体-乙烯，绝大部分由石油烃(如乙烷、丙烷、丁烷、石脑油和轻柴油等)蒸汽裂解制得。经这种方法得到的以乙烯为主的C2馏分中还含有0.5％～2.5％(摩尔分数)的乙炔。乙炔的存在会使乙烯的聚合过程复杂化，恶化聚合物性能。当用高压法生产聚乙烯时，由于乙炔的积累，会有爆炸的危险；另外，在生产聚乙烯时，乙炔的存在还会降低聚合催化剂活性，增加催化剂的消耗。所以必须将乙烯中的乙炔降到一定值以下，才能作为合成高聚物的单体。根据分离流程的不同，乙烯装置分为两种工艺：碳二后加氢除炔工艺及碳二前加氢除炔工艺。在碳二前加氢流程中，加氢反应器位于脱甲烷塔之前，而后加氢则采用顺序分离流程，脱除甲烷、乙烷后再进行碳二加氢反应，加氢反应器位于脱甲烷塔之后。后加氢工艺主要以LUMMUS公司顺序分离流程技术为代表，此种工艺流程在国内早期引进的乙烯装置中较为普遍。前加氢工艺又分为前脱乙烷前加氢和前脱丙烷前加氢两种，分别由LINDE公司和S&W公司开发，两种流程都是在脱甲烷塔之前通过选择加氢脱除乙炔，但是在前脱丙烷前加氢工艺中，进入加氢反应器的物料不仅有C2馏份而且还有部分C3馏份，在脱除乙炔的同时需脱除大部分丙炔和丙二烯。碳二选择加氢除炔原理：主反应：C2H2+H2→C2H4+174.3kJ/mol(1)CH3-C≡CH+H2→C3H6+165kJ/mol(2)H2C＝C＝CH2+H2→C3H6+173kJ/mol(3)副反应：C2H2+2H2→C2H6+311.0kJ/mol(4)C2H4+H2→C2H6+136.7kJ/mol(5)C3H6+H2→C3H8+136.7kJ/mol(6)nC2H2→低聚物(绿油)(7)在这些应中，反应(1)和(2)是希望发生的主反应，既脱除了乙炔、丙炔与丙二烯，又增产了乙烯和丙烯。(3)、(4)、(5)、(6)和(7)是不希望发生的副反应，造成乙烯、丙烯的损失。副反应(7)，乙炔加氢二聚反应生成碳四馏分；碳四馏分聚合生成分子量较宽的低聚物，俗称“绿油”；绿油吸附在催化剂表面，最终形成结焦。结焦物阻塞催化剂孔道，使反应物不能扩散到催化剂活性中心表面，从而导致催化剂活性下降，影响催化剂运行周期和寿命。专利US4404124通过分步浸渍法制备了活性组分钯壳层分布的选择加氢催化剂，可应用于碳二、碳三馏分的选择加氢，以消除乙烯中的乙炔和丙烯中的丙炔、丙二烯。US5587348以氧化铝为载体，调节助催化剂银与钯作用，加入碱金属、化学键合的氟制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂具有减少绿油生成，提高乙烯选择性，减少含氧化合物生成量的特点。US5519566公开了一种湿法还原制备银与钯催化剂的方法，通过在浸渍液中加入有机或无机还原剂，制备银与钯双组分选择加氢催化剂。以上传统的碳二加氢催化剂均采用浸渍法制备，其活性相是Pd、Ag双金属。此方法存在以下缺点：(1)受载体孔结构的影响，活性组分分散不能精确控制，随机性较强。(2)受浸渍液表面张力、溶剂化效应的影响，金属活性组分前驱体以聚集体形式沉积于载体表面，不能形成均匀分布。(3)碳二加氢对催化剂选择性要求较高，传统制备方法通过加大Ag的量来促进其助剂作用的发挥，由此导致氢的传递受到阻碍，齐聚反应发生的可能性增大，绿油生成量增多，影响催化剂的寿命。以上三种现象的发生容易导致金属活性组分的分散性差，反应的选择性低，绿油生成量高，进而影响到催化剂的整体性能。CN201110086174.0通过在载体上吸附特定的高分子化合物，在载体表面一定厚度形成高分子涂裹层，以带有功能基的化合物与高分子反应，使之具有能够与活性组分络合的功能基，通过活性组分在载体表面功能基上发生络合反应，保证活性组分有序和高度分散。采用该专利方法，载体吸附特定的高分子化合物，通过氧化铝的羟基与高分子进行化学吸附，载体吸附高分子化合物的量将受到氧化铝的羟基数量的限制；经过功能化的高分子与Pd的络合作用不强，有时活性组分负载量达不到要求，浸渍液中还残留部分活性组分，造成催化剂成本提高。为了提高催化剂的抗结焦性能，降低催化剂的表面结焦程度，近年来公开了采用双峰孔载体、微乳液制法负载活性组分的碳二选择加氢催化剂及制备方法。专利ZL201310114077.7公开的选择加氢催化剂，其载体主要为氧化铝，具有双峰孔分布结构，其中小孔的孔径为50nm以内，大孔的孔径在60～800nm。以催化剂的质量为100％计，催化剂含有Pd0.01～0.5重量％，为壳层分布，厚度为1～500um；含有Ni0.2～5重量％，抗结焦组分Ni通过微乳液法控制微乳液粒径大于载体小孔的粒径，使Ni主要分布于载体的大孔中。专利ZL201310114079.6公开了一种加氢催化剂的制备方法，催化剂载体主要为氧化铝，并具有双峰孔分布结构。催化剂含有Pd和Ni双活性组分，通过制备催化剂时将抗结焦组分Ni以微乳液的形式进入至载体大孔中，活性组分Pd主要分布于载体表面特别是小孔中。专利ZL201310114371.8公开了一种适用于前脱丙烷前加氢工艺的碳二馏分选择加氢方法。该方法采用的选择加氢催化剂，其载体为氧化铝或主要为氧化铝，并具有双峰孔分化剂抗结焦性能，但催化剂载体大孔中的单组分Ni，还原温度达到500℃以上，在该温度下还原，使催化剂活性组分Pd聚集，大幅降低了催化剂活性。为了补偿催化剂活性损失需增加活性组分用量，从而导致催化剂选择性下降，活性组分利用率降低。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种的炔烃选择加氢催化剂的制备方法，特别是碳二馏分前脱丙烷前加氢催化剂的制备方法。本专利技术提供的炔烃选择加氢催化剂的制备方法，催化剂的载体为氧化铝或主要是氧化铝，并具有双峰孔分布结构，催化剂活性组分至少含有Pd、Au、Ni、Cu，其特征在于所述的活性组分Pd以溶液及微乳液两种方式负载；Au采用溶液法负载，与以溶液法负载的Pd主要分布在载体的小孔中；Ni、Cu采用微乳液浸渍法负载，与以微乳液负载的Pd主要分布在载体的大孔中。在该催化剂中，炔烃的选择加氢反应发生在Pd，Au组成的主活性中心，Ni和Cu以微乳液的形式将浸渍在载体的大孔中，反应中生成的绿油在Cu与Ni组成的活性中心上发生饱和加氢。对加氢反应而言，一般在催化剂应用前首先需要对加氢催化剂进行还原，保证活性组分以金属态存在，才能使催化剂具有加氢活性。因为催化剂制备过程中，活化是一个高温焙烧过程，在该过程中，金属盐分解为金属氧化物，氧化物会形成团簇，这种团簇一般是纳米尺寸的。不同的氧化物由于化学特性的不同，需要在不同的温度下进行还原。但对纳米尺寸的金属而样，200℃左右度是一个重要临界温度，超过该温度，金属粒子会有十分显著的产生聚集。因此，降低活性组分的还原温度，对加氢催化剂而言，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳二馏分前脱丙烷前加氢催化剂的制备方法，催化剂的载体为氧化铝或主要是氧化铝，并具有双峰孔分布结构，催化剂活性组分至少含有Pd、Au、Ni、Cu，其特征在于所述的活性组分Pd以溶液及微乳液两种方式负载；Au采用溶液法负载，与以溶液法负载的Pd主要分布在载体的小孔中；Ni、Cu采用微乳液浸渍法负载，与以微乳液负载的Pd主要分布在载体的大孔中。/n

【技术特征摘要】
1.一种碳二馏分前脱丙烷前加氢催化剂的制备方法，催化剂的载体为氧化铝或主要是氧化铝，并具有双峰孔分布结构，催化剂活性组分至少含有Pd、Au、Ni、Cu，其特征在于所述的活性组分Pd以溶液及微乳液两种方式负载；Au采用溶液法负载，与以溶液法负载的Pd主要分布在载体的小孔中；Ni、Cu采用微乳液浸渍法负载，与以微乳液负载的Pd主要分布在载体的大孔中。


2.根据权利要求1所述的碳二馏分前脱丙烷前加氢催化剂的制备方法，其特征在于大部分的Pd以溶液法负载，少部分的Pd以微乳液法负载，使得该部分Pd主要分布在载体的大孔中。


3.根据权利要求1所述的碳二馏分前脱丙烷前加氢催化剂的制备方法，其特征在于载体的小孔孔径为50～65nm，大孔孔径为250～550nm，微乳液法负载时，控制微乳液粒径大于65nm小于550nm。


4.根据权利要求1或2或3所述的碳二馏分前脱丙烷前加氢催化剂的制备方法，其特征在于微乳液法的负载过程包括：将前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，其中油相为烷烃或环烷烃，表面活性剂为离子型表面活性剂和\或非离子型表面活性剂，助表面活性剂为有机醇。


5.根据权利要求1所述的碳二馏分前脱丙烷前加氢催化剂的制备方法，其特征在于载体Al2O3晶型为α、θ或其混合晶型，其中载体中氧化铝在80％以上。


6.根据权利要求1所述的碳二馏分前脱丙烷前加氢催化剂的制备方法，其特征在于微乳液法负载Pd的步骤是在微乳液法负载Ni和Cu步骤后。


7.根据权利要求4所述的碳二馏分前脱丙烷前加氢催化剂的制备方法，其特征在于微乳液中，水相和油相的重量比为3.0～4.5，表面活性剂和油相的重量比为0.15～0.5，表面活性剂和助表面活性剂的重量比为1.0～1.2。


8.根据权利要求1所述的碳二馏分前脱丙烷前加氢催化剂的制备方法，其特征在于溶液负载的Pd以及Au...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩伟，张峰，常晓昕，梁玉龙，刘轶凡，苟尕莲，谭都平，温翯，刘树青，周勇，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11