一种可注射性硅酸钙基自固化生物陶瓷、制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及生物材料技术领域，具体涉及一种可注射性硅酸钙基自固化生物陶瓷、制备方法及其应用，制备方法为：将原料硅酸三钙、分析纯的氯化钙、碳酸锶、氧化锆、无定形磷酸钙按比例称量后置于容器中；量取聚乙二醇‑400，加入容器中，得到混合糊剂；将得到的混合糊剂转移至氧化锆球磨罐中进行球磨得到陶瓷粉剂；这种可注射性硅酸钙基自固化生物陶瓷具有良好操作性能的，对根管具有良好封闭性能的、较好生物相容性的生物陶瓷水门汀材料，可以应用于牙髓疾病的治疗、骨缺损的修复。

【技术实现步骤摘要】
一种可注射性硅酸钙基自固化生物陶瓷、制备方法及其应用
本专利技术涉及生物材料
，具体涉及一种可注射性硅酸钙基自固化生物陶瓷、制备方法及其应用。
技术介绍
以矿物三氧化物凝聚体(MineralTrioxideAggregate，MTA)为代表的硅酸盐基水化性室温固化性生物陶瓷材料，在口腔临床工作特备是在根管治疗中得到广泛应用。MTA基于波特兰水泥组成，主要有硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙、铁铝酸四钙组成，以及线阻射剂氧化铋等。呈灰色，铋、铁的存在使其变色的缺点，铝的存在降低了其生物安全性。美国专利2003/0159618改进了MTA类物的组成，降低了铁的含量，使其变为白色。但MA需要临时调配、水粉比混和差异性较大、比较麻烦，凝固缓慢、调拌混合后流动性差、操作性能差、且造成浪费。目前预混合形式的硅酸盐基水化性室温固化性生物陶瓷材料受到极大的欢迎。所谓的预混合即采用无水的液体与硅酸盐等无机有机粉体材料、以一定比例预混合，获得一种具有一定流动性的糊剂，应用时直接注射到手术部位，在接触到体内液体后发生水化反应而固化。iRoot(InnovativeBioCeramixInc.，Canada)，中文翻译为爱汝特，包括系列iRootSP、iRootBP、iRootBPPlus和iRootFS产品，是预混合、不含铝的新型硅酸钙基生物陶瓷。iRoot主要成分相似，包括氧化锆、磷酸钙、硅酸钙和氢氧化钙等。固化时间较长。中国专利技术专利ZL200880011743.1公开了一种预混合的生物学水凝性粘固粉糊剂组合物及其应用，预混合水门汀由硅酸三钙、硅酸二钙和有机溶剂预混合。引入柠檬酸、纤维素分散剂。凝结时间过长，需要72小时才能凝固。中国专利技术专利ZL201610443208.X公开了一种可注射型生物活性骨水泥材料及其制备方法，其中预混合水门汀粉末由硅酸三钙、硅酸二钙、硅酸钙、铝酸三钙和铁铝酸四钙组成，液剂为高分子聚合物聚乙二醇；添加剂为羟丙甲纤维素、氯化钙、硫酸钙、碳酸钙、氧化锶和酒石酸中的一种或多种。其合成过程为首先将粉剂(原料：碳酸钙、二氧化硅、三氧化二铝、四氧化三铁)球磨煅烧后与液剂添加剂混合。组成成分任含有铝、铁元素成分。中国专利技术专利ZL201710205826.5公开了一种悬浮稳定的预混合硅酸钙基根管填充材料及其制备方法与应用，其中预混合水门汀粉剂组成为硅酸三钙、硅酸二钙、硅酸钙以及它们的混合物，氧化锆，硫酸钡，氧化钽，氧化铋，以及它们的混合物，气相二氧化硅、膨润土、蒙脱石、硫酸铝镁以及它们的混合物；液剂为非水相溶剂选自甘油，丙二醇，乙二醇，聚乙二醇，乙醇，硅油，丁香油，PEG，动物油，植物油以及它们的混合物中国专利技术专利ZL201710205844.3公开了一种预混合的硅酸钙/磷酸镁双相复合自固化根管充填材料及其制备方法与应用，其中预混水门汀中的磷酸镁粉料通过将含镁化合物(死烧氧化镁、氧化镁、氯化镁、氢氧化镁、磷酸镁以及它们的混合物)与磷酸盐(磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钙、磷酸氢二钙、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵以及它们的混合物)球磨混合，硅酸钙类化合物可选自：硅酸三钙、硅酸二钙、硅酸钙以及它们的混合物，非水相溶剂可选自甘油、丙二醇、聚乙二醇、乙二醇、乙醇、硅油、丁香油、聚乙二醇、动物油、植物油以及它们的混合物。中国专利技术专利ZL201711458900.0公开了一种悬浮稳定的预混合磷酸镁基牙科充填材料及其制备方法和应用，其中预混水门汀粉体主要为含磷酸镁类物质生物玻璃粉，液剂为甘油、丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、硅油、动物油、植物油及其混合物。中国专利技术专利ZL201810902541.1公开了一种预混合的硅酸锶基生物学水凝性粘固粉糊剂组合物及其制备方法和应用，其中预混水门汀粉剂为硅酸锶、硅酸三锶、硅酸二锶以及它们的混合物，液剂为无水的液体载体选自：乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、液态甘油、乙醇、硅油、丁香油、动物油、植物油、有机酸以及它们的混合物。中国专利技术专利ZL201910583143.2公开了一种预混合型抗菌、快速固化、抗溃散硅酸钙基生物活性材料，其中预混水门汀组成为硅酸三钙或者硅酸三钙以及硅酸钙、硅酸二钙中的一种或多种组合物、磷酸氢二钠、X射线阻射剂包括氧化锆、氧化钽、氧化铋、硫酸钡中的一种或多种组合；液剂为丙三醇、丙二醇、乙醇、乙二醇、聚乙二醇中的一种或多种组合。综上所述，目前预混型硅酸盐基水门汀材料在组成中具有下列特点：粉剂为一种或几种硅酸盐的混合物，包括硅酸三钙/锶、硅酸二钙/锶、硅酸钙/锶，或含有磷酸钙/磷酸镁基水门汀相的粉剂，或含有铋、铝、铁元素成分的化合物。液剂为甘油、丙二醇、聚乙二醇、乙二醇、乙醇、硅油、丁香油、聚乙二醇、动物油、植物油以及它们的混合物中的一种或几种。尽管这些专利产品都声称获得了成功，但是目前仍存在不少问题：凝固时间较长(如iRootSP>4小时，iRootBP>12甚至48小时)，变色问题(含有铋、铁元素)，生物相容性问题(含铝)由于产品组成不同，水化反应固化后成品结构不确定，给远期临床效果带来风险。另外，目前尽管上述专利在非水溶剂载体方面虽然几乎囊括了所有的非水溶剂，但是部分液剂几乎没有临床使用价值。例如，植物油动物油虽可以作为粉剂的载体具有很好的流动性，但是作为骨修复材料使用，具有明显的不足，因为作为硬组织修复材料最好具有水溶性而非油性；丙三醇(甘油，虽有研究报道)，乙二醇、丙二醇的其生物相容性明显较聚乙二醇差；硅油也是一种疏水液体液不是最佳选择；聚乙二醇(PEG)高分子聚合物，具有较好的生物相容性，目前广泛地应用于生物医药领域，但是PEG地分子量较宽大，不同的分子量具有不同的性质。硅酸盐水门汀本质具有波特兰水门汀的特性，因此，为了改善预混合硅酸盐基水门汀的性质，必须对其硅酸盐的组成进行优化，其原料的纯度必须提高，粉体的粒度必须细化，选择具有良好生物相容性的亲水性高分子液体。鉴于上述缺陷，本专利技术创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决优化预混型硅酸钙基水门汀组成的问题，获得一种水化性能结构稳定的、具有较好的临床操作性能的、对牙齿根管具有较好封闭性能的、较高矿化活性的，促进成骨细胞分化能力的预混型硅酸钙基水门汀，提供了一种可注射性硅酸钙基自固化生物陶瓷、制备方法及其应用。为了实现上述目的，本专利技术公开了一种可注射性硅酸钙基自固化生物陶瓷的制备方法，包括以下步骤：S1：将原料按质量百分比硅酸三钙62～88wt％、氯化钙6wt％、碳酸锶6～12wt％，氧化锆0～20wt％，重量为硅酸三钙、氯化钙、碳酸锶、氧化锆总重量的5％的无定形磷酸钙称量后置于容器中；S2：量取聚乙二醇-400，加入步骤S1中的容器中，得到混合糊剂；S3：将步骤S2中得到的混合糊剂转移至氧化锆球磨罐中进行球磨得到陶瓷粉剂。所述步骤S1中硅酸三钙的采用溶胶-凝胶法合成，包括以下步骤：a、将硅酸乙酯加入纯乙醇溶剂中并加入少许硝酸、搅拌1h；<本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可注射性硅酸钙基自固化生物陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/nS1：将原料硅酸三钙、分析纯的氯化钙、碳酸锶、氧化锆、无定形磷酸钙按比例称量后置于容器中；/nS2：量取聚乙二醇-400，加入步骤S1中的容器中，得到混合糊剂；/nS3：将步骤S2中得到的混合糊剂转移至氧化锆球磨罐中进行球磨得到陶瓷粉剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种可注射性硅酸钙基自固化生物陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将原料硅酸三钙、分析纯的氯化钙、碳酸锶、氧化锆、无定形磷酸钙按比例称量后置于容器中；
S2：量取聚乙二醇-400，加入步骤S1中的容器中，得到混合糊剂；
S3：将步骤S2中得到的混合糊剂转移至氧化锆球磨罐中进行球磨得到陶瓷粉剂。


2.如权利要求1所述的一种可注射性硅酸钙基自固化生物陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中原料质量百分比为：硅酸三钙62～88wt％、氯化钙6wt％、碳酸锶6～12wt％，氧化锆0～20wt％，无定形磷酸钙重量为硅酸三钙、氯化钙、碳酸锶、氧化锆总重量的5％。


3.如权利要求1所述的一种可注射性硅酸钙基自固化生物陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中硅酸三钙的采用溶胶-凝胶法合成，包括以下步骤：
a、将硅酸乙酯加入纯乙醇溶剂中并加入少许硝酸、搅拌1h；
b、向步骤a中得到的溶液中加入硝酸钙，搅拌2～3h直至溶解；
c、将步骤b中得到的溶液水浴加热至60℃至呈凝胶状态，继续加热至80℃，获得干燥凝胶；
d、将步骤c中得到的干燥凝胶煅烧后获得纯硅酸三钙白色粉末。<...

【专利技术属性】
技术研发人员：李全利，晋慧敏，李玉珠，陈文睇，吴乐平，郑顺莉，曹颖，
申请(专利权)人：安徽医科大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34