牙科组合物制造技术

本文描述的是含有具有至少一个任选衍生的β‑羟基氨基甲酸酯单元的可聚合化合物的牙科组合物。该具有至少一个任选衍生的β‑羟基氨基甲酸酯单元的可聚合化合物在不使用有机金属催化剂和异氰酸酯的情形下并且通过至少一种具有至少一个环状碳酸酯基团的组分A与至少一种具有伯胺官能团和仲胺官能团中至少之一的组分B反应来获得。本公开涉及该具有至少一个任选衍生的β‑羟基氨基甲酸酯单元的可聚合化合物用于制备牙科组合物，特别是牙科复合材料、玻璃离聚物、牙科水门汀、牙科封闭剂和牙科粘合剂的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】牙科组合物专利
本公开涉及一种牙科组合物，其含有具有至少一个任选衍生的β-羟基氨基甲酸酯单元的可聚合化合物。该具有至少一个任选衍生的β-羟基氨基甲酸酯单元的可聚合化合物在不使用有机金属催化剂和异氰酸酯的情形下，并且通过至少一种具有至少一个环状碳酸酯基团的组分A与至少一种具有伯胺官能团和仲胺官能团中至少之一的组分B反应来获得。本公开涉及该具有至少一个任选衍生的β-羟基氨基甲酸酯单元的可聚合化合物用于制备牙科组合物，特别是牙科复合材料、玻璃离聚物、牙科水门汀、牙科封闭剂和牙科粘合剂的用途。专利技术背景当前，各种氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯通过由有机甲锡烷基化合物催化的甲基丙烯酸羟烷酯与二异氰酸酯反应来合成。二异氰酸酯是已知的毒性物质，并且它的使用对于人和环境产生各种健康风险。同样，归因于甲锡烷基化合物如月桂酸二丁基锡的毒性，利用较低毒性的金属化合物或无金属合成的替代选项是令人期望的。碳酸酯-胺反应充当在不使用异氰酸酯的情形下形成β-羟基氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯的替代选项。美国专利号5977262公开了一种制备羟基氨基甲酸酯的方法，其包括：将环状的碳酸酯、伯胺和催化有效量的碱(其共轭酸的pKa是约11或更大)进行接触。二胺和具有至少两个环状碳酸酯官能团的分子的反应导致形成多羟基氨基甲酸酯。美国专利号8118968公开了一种粘结剂体系，其含有至少组分(A)和(B)，其中(A)是至少一种具有至少两个环状碳酸酯基团的化合物和(B)是至少一种具有至少两个伯和/或仲胺基的化合物。组分(A)和组分(B)之间的反应在催化量的碱存在下进行。该粘结剂体系特别适合于用作双组分粘合剂或密封剂并且对于各种基底具有非常好的粘合性。美国专利申请号2016/0122473涉及单官能或多官能丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化的氨基甲酸酯低聚物，其中所述氨基甲酸酯键在不使用异氰酸酯的情形下并且通过环状碳酸酯和单胺或多胺之间的碳酸酯-胺反应来获得，随后通过与环状酸酐反应将相对于氨基甲酸酯键的β位上的羟基转化成酯-酸，该反应随后是通过在丙烯酸或甲基丙烯酸存在下与聚环氧化物化合物反应来将所述酸官能团转化成丙烯酸酯化的或甲基丙烯酸酯化的端基。所述低聚物用作涂料、模塑、不漏剂或密封组合物中官能度至少2的可交联粘结剂，或如果是单官能化的，则用作可聚合组合物中的大单体以用于生产接枝聚合物。环状碳酸酯和单胺或多胺之间的碳酸酯-胺反应在亚磷酸三苯酯存在下进行。美国专利申请号2017/0342024描述了一种丙烯酸酯化的和/或甲基丙烯酸酯化的氨基甲酸酯低聚物，其通过如下来获得：将特定的多胺a)与带有m个环状碳酸酯基团的环状碳酸酯化合物b)反应，产生带有m个所形成的氨基甲酸酯基团的中间产物c)，该氨基甲酸酯基团带有残留的反应性胺-NH-基团，和随后将所述产物c)的每个所述残留的反应性胺基团与除所述丙烯酸酯基团之外还带有p个另外的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的化合物d)的丙烯酸酯基团进行加成反应，并且所述产物c)的每个残留的反应性胺-NH-基团因此被转化成带有所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的碳-氮键，和因此生产所述氨基甲酸酯低聚物，并且所形成的每个碳-氮键带有p个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团和所述氨基甲酸酯低聚物带有m个氨基甲酸酯基团和m个相对于所述氨基甲酸酯的α或β位上的羟基并且丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的官能度是m*p(n-1)到m*p(2n-2)。该专利技术还涉及一种以两阶段制备所述低聚物的方法、中间产物c)以及所述氨基甲酸酯低聚物在以下中的用途：可交联组合物，特别是涂料组合物、粘合剂组合物、用于逐层制造3D物体的系统的组合物、用于3D打印系统的组合物、模塑组合物、不漏剂组合物、化学密封组合物、水泥组合物或复合材料组合物。环状碳酸酯和单胺或多胺之间的碳酸酯-胺反应在三(壬基苯基)亚磷酸酯和2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚(BHT)存在下进行。美国专利申请号2018/0120700描述了一种光敏性树脂组合物，其包含：(a)可光聚合的不饱和化合物，(b)羟基氨基甲酸酯化合物和(c)光敏引发剂。该光敏性树脂组合物可以作为光致抗蚀涂层，用于制造电子部件如印刷电路板等的干膜光致抗蚀剂。此外，该(b)具有[CC]/[NH2]介于0.5-0.9之间的羟基氨基甲酸酯化合物，其增加了用于干膜光致抗蚀剂的光敏性树脂组合物的解析度、粘合性和剥离能力，并且改进了用于制造印刷电路板和其他电子部件的干膜光致抗蚀剂的效力和品质。环状碳酸酯和多胺之间的碳酸酯-胺反应在160℃下进行。日本专利公开号2008-239881公开了一种可辐射固化的树脂组合物，以及使用其制造固化的材料的方法和光半导体。专利技术目标本公开的目标在于提供牙科组合物，特别是牙科复合材料，其可以用作填充材料、光固化性水门汀和玻璃离聚物、窝沟封闭剂以防止龋，用作牙齿结构和/或骨与聚合型复合材料之间的粘合剂，由此该牙科组合物具有优异的储存稳定性和长期的机械耐受性。专利技术概述在本公开的第一方面中，提供一种牙科组合物，其包含：(a)具有至少一个任选衍生的β-羟基氨基甲酸酯单元的可聚合化合物，该可聚合物化合物通过包括以下步骤的方法获得：(i)将至少一种具有至少一个环状碳酸酯基团的组分A与至少一种具有伯胺官能团和仲胺官能团中至少之一的组分B反应以形成具有至少一个β-羟基氨基甲酸酯单元的可聚合化合物或具有至少一个β-羟基氨基甲酸酯单元和残留-NH或-OH基团的中间化合物；(ii)任选地将该具有至少一个β-羟基氨基甲酸酯单元和残留-NH或-OH基团的中间化合物与至少一种不饱和的单羧酸或多羧酸反应以形成该具有至少一个任选衍生的β-羟基氨基甲酸酯单元的可聚合化合物；和(b)填料和溶剂中的至少之一；其中该具有至少一个任选衍生的β-羟基氨基甲酸酯单元的可聚合化合物是式IIIa-IIIg之一：其中R表示二价未取代的或取代的C1-C18亚烷基、未取代的或取代的C3-C8亚环烷基、未取代的或取代的亚芳烷基、未取代的或取代的C5-C18亚芳基或未取代的或取代的C3-C18杂亚芳基；R1是未取代的或取代的C2-10烷基、未取代的或取代的C3-C6环烷基、未取代的或取代的C1-C8环烷基亚烷基、未取代的或取代的C5-C18芳基、未取代的或取代的C7-C24芳烷基，其中每个取代的基团被C1-4烷基、C1-4烷氧基、羟基、芳基或芳氧基中的一种或多种取代；R2、R3和R4是彼此独立的，并且表示氢或C1-4烷基；Z是二价脂族C2-10基团，二价脂环族C3-C6基团或具有7-24个碳原子的亚芳烷基基团，其中每个基团任选地含有氧原子并且该基团任选地被C1-4烷基取代；R5是单价脂族C1-10基团，脂环族C3-C6基团或具有7-24个碳原子的亚芳烷基；R6是氢原子、C1-6烷基基团、C3-10环烷基基团、C7-C12芳烷基基团、或(甲基)丙烯酰基团；其中每个基团任选地被C1-4烷基、C1-4烷氧基或羟基中的一种或多本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.牙科组合物，其包含：/n(a)具有至少一个任选衍生的β-羟基氨基甲酸酯单元的可聚合化合物，该可聚合物化合物通过包括以下步骤的方法获得：/n(i)将至少一种具有至少一个环状碳酸酯基团的组分A与至少一种具有伯胺官能团和仲胺官能团中至少之一的组分B反应以形成具有至少一个β-羟基氨基甲酸酯单元的可聚合化合物或具有至少一个β-羟基氨基甲酸酯单元和残留-NH或-OH基团的中间化合物；/n(ii)任选地将该具有至少一个β-羟基氨基甲酸酯单元和残留-NH或-OH基团的中间化合物与至少一种不饱和的单羧酸或多羧酸反应以形成该具有至少一个任选衍生的β-羟基氨基甲酸酯单元的可聚合化合物；和/n(b)填料和溶剂中的至少之一；/n其中该具有至少一个任选衍生的β-羟基氨基甲酸酯单元的可聚合化合物是式IIIa-IIIg之一：/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181219 EP 18214198.61.牙科组合物，其包含：
(a)具有至少一个任选衍生的β-羟基氨基甲酸酯单元的可聚合化合物，该可聚合物化合物通过包括以下步骤的方法获得：
(i)将至少一种具有至少一个环状碳酸酯基团的组分A与至少一种具有伯胺官能团和仲胺官能团中至少之一的组分B反应以形成具有至少一个β-羟基氨基甲酸酯单元的可聚合化合物或具有至少一个β-羟基氨基甲酸酯单元和残留-NH或-OH基团的中间化合物；
(ii)任选地将该具有至少一个β-羟基氨基甲酸酯单元和残留-NH或-OH基团的中间化合物与至少一种不饱和的单羧酸或多羧酸反应以形成该具有至少一个任选衍生的β-羟基氨基甲酸酯单元的可聚合化合物；和
(b)填料和溶剂中的至少之一；
其中该具有至少一个任选衍生的β-羟基氨基甲酸酯单元的可聚合化合物是式IIIa-IIIg之一：









其中
R表示二价未取代的或取代的C1-C18亚烷基、未取代的或取代的C3-C8亚环烷基、未取代的或取代的亚芳烷基、未取代的或取代的C5-C18亚芳基或未取代的或取代的C3-C18杂亚芳基；
R1是未取代的或取代的C2-10烷基、未取代的或取代的C3-C6环烷基、未取代的或取代的C1-C8环烷基亚烷基、未取代的或取代的C5-C18芳基、未取代的或取代的C7-C24芳烷基，其中每个取代的基团被C1-4烷基、C1-4烷氧基、羟基、芳基或芳氧基中的一种或多种取代；
R2、R3和R4是彼此独立的，并且表示氢或C1-4烷基；
Z是二价脂族C2-10基团、二价脂环族C3-C6基团或具有7-24个碳原子的亚芳烷基基团，其中每个基团任选地含有氧原子并且该基团任选地被C1-4烷基取代；
R5是单价脂族C1-10基团、脂环族C3-C6基团或具有7-24个碳原子的亚芳烷基；
R6是氢原子、C1-6烷基基团、C3-10环烷基基团、C7-C12芳烷基基团或(甲基)丙烯酰基团；其中每个基团任选地被C1-4烷基、C1-4烷氧基或羟基中的一种或多种取代；
R7是



其中R8是氢原子，或用COOH基团取代的线性C1-3或支化C3-5烷基；
R9是氢原子、-COOH基团或用COOH基团取代的线性C1-3或支化C3-5烷基；
A独立地是相同或不同的，并且是氢原子或R7；
W是氧原子；Y是C1-C4亚烷基；X1是被R6取代的氧原子或氮原子；并且n是整数1-5。


2.根据权利要求1所述的牙科组合物，其特征在于该至少一种具有至少一个环状碳酸酯基团的组分A是式I的化合物：



其中
R1表示氢、m价C1-22烃基基团，该烃基基团任选地包括1-12个氧或硫原子，并且该烃基基团任选地被C1-4烷基或(甲基)丙烯酸酯基团取代；
R2、R3和R4是彼此独立的，并且表示氢或C1-4烷基；
W是氧原子、-O-C＝O-或直接键；
Q是直接键或具有1-4个碳的直链或支链亚烷基；
Y是直接键、未取代的或取代的C1-C18亚烷基、未取代的或取代的C3-C8亚环烷基、未取代的或取代的亚芳烷基、未取代的或取代的C5-C18亚芳基或未取代的或取代的C3-C18杂亚芳基；其中每个未取代的或取代的基团任选地包括1-6个氧原子、氮原子或硫原子中的至少一种；其中每个取代的基团被C1-4烷基取代；和
m是整数1-6。


3.根据权利要求2所述的牙科组合物，其特征在于其中R1是任选地含有2-4个氧或硫原子并且任选地被C1-4烷基取代的饱和脂族C1-16烃链，或是任选地被C1-4烷基取代的具有双键的不饱和烃。


4.根据前述权利要求中任一项所述的牙科组合物，其特征在于该至少一种具有伯胺官能团和仲胺官能团中至少之一的组分B是式II的化合物：



其中
R5是(r+1)价脂族C2-10基团、脂环族C3-C6基团或具有7-24个碳原子的亚芳烷基基团，其中每个基团任选地含有氧或硫原子并且该基团任选地被C1-4烷基取代；
R6是氢原子、C1-6烷基基团、C3-10环烷基基团、C7-C12芳烷基基团或(甲基)丙烯酰基团；其中每个基团任选地被C1-4烷基、C1-4烷氧基或羟基中的一种或多种取代；
L1和L2独立地是相同或不同的具有1-4个碳的直链或支链亚烷基；
X1是直接键、被R6取代的氧原子或氮原子；
X2是氧原子；
p和q是整数0-4；和
r是整数1-6。


5.根据前述权利要求中任一项所述的牙科组合物，其特征在于当存在步骤(ii)时，则该至少一种不饱和的单羧酸或多羧酸选自丙烯酸、(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸。


6.根据前述权利要求中任一项所述的牙科组合物，其特征在于当存在步骤(ii)时，则该具有至少一个β-羟基氨基甲酸酯单元和残留-NH或-OH基团的中间化合物是下式之一：



其中
R表示二价未取代的或取代的C1-C18亚烷基、未取代的或取代的C3-C8亚环烷基、未取代的或取代的亚芳烷基、未取代的或取代的C5-C18亚芳基或未取代的或取代的C3-C18杂亚芳基；
R1是未取代的或取代的C2-10烷基、未取代的或取代的C3-C6环烷基、未取代的或取代的C1-C8环烷基亚烷基、未取代的或取代的C5-C18芳基、未取代的或取代的C7-C24芳烷基，其中每个取代的基团被C1-4烷基、C1-4烷氧基、羟基、芳基或芳氧基中的一种或多种取代；
R2、R3和R4是彼此独立的，并且表示氢或C1-4烷基；
Z是二价脂族C2-10基团、二价脂环族C3-C6基团或具有7-24个碳原子的亚芳烷基基团，其中每个基团任选地含有氧原子并且该基团任选地被C1-4烷基取代；
R5是单价脂族C1-10基团、脂环族C3-C6基团或具有7-24个碳原子的亚芳烷基；
R6是氢原子、C1-6烷基基团、C3-10环烷基基团、C7-C12芳烷基基团或(甲基)丙烯酰基团；其中每个基团任选地被C1-4烷基、C1-4烷氧基或羟基中的一种或多种取代；X1是被R6取代的氧原子或氮原子；并且n是整数1-5。


7.根据前述权利要求中任一项所述的牙科组合物，其特征在于该组合物进一步包含可聚合单体。


8.根据前述权利要求中任一项所述的牙科组合物，其特征在于该组合物进一步包含聚合引发剂，优选热引发剂、氧化还原引发剂或光敏引发剂。


9.根据前述权利要求中任一项所述的牙科组合物，其特征在于该聚合引发剂以基于该牙科组合物的总重量计0.1-5重量％的量存在。


10.根据前述权利要求中任一项所述的牙科组合物，其特征在于至少一种填料以基于该牙科组合物的总重量计0.5-85重量％的量存在。


11.根据前述权利要求中任一项所述的牙科组合物，其特征在于该牙科组合物选自牙科复合材料、玻璃离聚物、牙科水门汀、牙科封闭剂和牙科粘合剂。


12.制备具有至少一个任选衍生的β-羟基氨基甲酸酯单元的可聚合化合物的方法，该可聚合化合物由下式IIIa-IIIc所示：



其中
R表示二价未取代的或取代的C1-C18亚烷基、未取代的或取代的C3-C8亚环烷基、未取代的或取代的亚芳烷基、未取代的或取代的C5-C18亚芳基或未取代的或取代的C3-C18杂亚芳基；
R2、R3和R4是彼此独立的，并且表示氢或C1-4烷基；
Z是二价脂族C2-10基团、二价脂环族C3-C6基团或具有7-24个碳原子的亚芳烷基基团，其中每个基团任选地含有氧原子并且该基团任选地被C1-4烷基取代；
R6是氢原子、C1-6烷基基团、C3-10环...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·E·科里，M·沃姆，C·舒弗勒，O·埃尔斯纳，T·泰积斯，
申请(专利权)人：登士柏德特里有限公司，登士柏希罗纳有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE