一种脂肪族环氧树脂的合成方法技术

本发明专利技术涉及环氧树脂领域，更具体地，本发明专利技术涉及一种脂肪族环氧树脂的合成方法，包括(1)共轭烯烃和马来酸二酯反应得到环己烯二甲酸酯；(2)环己烯二甲酸酯和烯醇反应得到环己烯二甲酸二烯醇酯；(3)环己烯二甲酸二烯醇酯在双氧水氧化的作用下，得到脂肪族环氧树脂。本发明专利技术合成方法以共轭烯烃与马来酸二酯反应出发，得到的环己烯二甲酸酯和烯醇的反应过程副产物少，同时无浓硫酸存在，避免了浓硫酸对设备的腐蚀，反应温和，在之后的环己烯二甲酸二烯醇酯环氧化的过程中以双氧水进行氧化，副产物为水，清洁环保，容易进行工业化生产。本发明专利技术合成方法得到的环氧树脂耐候性能好，可用于室外涂料使用。

【技术实现步骤摘要】
一种脂肪族环氧树脂的合成方法
本专利技术涉及环氧树脂领域，更具体地，本专利技术涉及一种脂肪族环氧树脂的合成方法。
技术介绍
环氧树脂由于具有一系列优异的机械性能而得到广泛应用。它是一种从液态到粘稠态、固态多种形态的物质，它几乎没有单独的使用价值，只有和固化剂反应生成三维网状结构的不溶不熔聚合物才有应用价值，因此环氧树脂归属于热固性树脂。环氧树脂的种类很多，按分子量的高低，可分为低分子量环氧树脂、中分子量环氧树脂和高分子量环氧树脂。低分子量环氧树脂的软化点小于50℃，聚合度小于2，能溶于酮类、醚醇类等有机溶剂中，未加固化剂的树脂有较高的贮存稳定性，不会受热固化，交联固化后的树脂力学性能好，耐酸碱腐蚀，并且固化收缩率小，绝缘强度高，但脆性较大，冲击强度不高，耐候性也不好，不宜用作户外涂料。目前我国环氧树脂多为双酚A型，由于分子结构中含有大量的芳香环结构导致耐候性欠佳。开发耐候性优良、加工性良好的户外环氧树脂受到广泛关注。基于此，4，5-环氧环已基-1，2-二甲酸二缩水甘油酯类化合物最早是由日产化学工业株式会社报道的，W02012/017896，CN103068876A，JP2014-159502A中用4-环已烯-1，2-二甲酸酐或为原料，用它与烯丙醇在酸催化的情况下醇解成烯丙醇酯。烯丙醇的酯化过程用到了浓硫酸等催化剂，对设备腐蚀严重，副产物偏多。此外，在接下来的烯烃环氧化反应中，用过酸(例如：间氯过氧苯甲酸)作为氧化剂进行环氧化，过酸的使用提纯比较麻烦，也不利于工业化生产。
技术实现思路
针对现有技术中存在的一些问题，本专利技术第一个方面提供了一种脂肪族环氧树脂的合成方法，其包括下面步骤：(1)共轭烯烃和马来酸二酯反应得到环己烯二甲酸酯；(2)环己烯二甲酸酯和烯醇反应得到环己烯二甲酸二烯醇酯；(3)环己烯二甲酸二烯醇酯在双氧水氧化的作用下，得到脂肪族环氧树脂。作为本专利技术的一种优选的技术方案，所述共轭烯烃的结构如下式(A)所示；R1，R2分别独立地为氢原子、碳原子数1-10的烷基或R1，R2环合起来表示烷基链-(CH2)n-，其中n为1-10；R3，R4，R5，R6分别独立地为氢原子或碳原子数1-10的烷基。作为本专利技术的一种优选的技术方案，所述共轭烯烃和马来酸二酯的摩尔比为(0.9-1.1)：1。作为本专利技术的一种优选的技术方案，所述环己烯二甲酸酯和烯醇的摩尔比为1：(2-4)。作为本专利技术的一种优选的技术方案，所述环己烯二甲酸二烯醇酯和双氧水的摩尔比为1：(1-2)。作为本专利技术的一种优选的技术方案，所述步骤(1)包括：共轭烯烃和马来酸二酯在110-130℃反应得到环己烯二甲酸酯。作为本专利技术的一种优选的技术方案，所述步骤(2)包括：环己烯二甲酸酯和烯醇在碳酸盐、有机锡类物质、钛酸四烷基酯中至少一种存在的条件下，反应得到环己烯二甲酸二烯醇酯。作为本专利技术的一种优选的技术方案，所述碳酸盐占环己烯二甲酸酯和烯醇总量的0.05-2wt％。作为本专利技术的一种优选的技术方案，所述步骤(3)包括：将环己烯二甲酸二烯醇酯、溶剂、催化剂、缓冲剂混合后加入双氧水，双氧水氧化环己烯二甲酸二烯醇酯，得到脂肪族环氧树脂。作为本专利技术的一种优选的技术方案，所述溶剂为甲苯和/或1，2-二氯乙烷。本专利技术与现有技术相比具有以下有益效果：本专利技术合成方法以共轭烯烃与马来酸二酯反应出发，得到的环己烯二甲酸酯和烯醇的反应过程副产物少，同时无浓硫酸存在，避免了浓硫酸对设备的腐蚀，反应温和，在之后的环己烯二甲酸二烯醇酯环氧化的过程中以双氧水进行氧化，副产物为水，清洁环保，容易进行工业化生产。本专利技术合成方法得到的环氧树脂耐候性能好，可用于室外涂料使用。具体实施方式以下通过具体实施方式说明本专利技术，但不局限于以下给出的具体实施例。本专利技术第一个方面提供了一种脂肪族环氧树脂的合成方法，其包括下面步骤：(1)共轭烯烃和马来酸二酯反应得到环己烯二甲酸酯；(2)环己烯二甲酸酯和烯醇反应得到环己烯二甲酸二烯醇酯；(3)环己烯二甲酸二烯醇酯在双氧水氧化的作用下，得到脂肪族环氧树脂。步骤(1)在一种实施方式中，所述共轭烯烃的结构如下式(A)所示；R1，R2分别独立地为氢原子、碳原子数1-10的烷基或R1，R2环合起来表示烷基链-(CH2)n-，其中n为1-10。R3，R4，R5，R6分别独立地为氢原子或碳原子数1-10的烷基。优选的，R1，R2分别独立地为氢原子、甲烷或R1，R2环合起来表示烷基链-(CH2)n-，其中n为1-10。优选的，R3，R4，R5，R6分别独立地为氢原子或甲烷。优选的，所述R1-R6中至少5个基团为氢。当R1，R2分别独立地为氢原子、甲烷或R1，R2环合起来表示烷基链-(CH2)n-，其中n为1-10。R3，R4，R5，R6分别独立地为氢原子或甲烷，尤其是R1-R6中至少5个基团为氢时，环氧化彻底。在一种实施方式中，所述共轭烯烃和马来酸二酯的摩尔比为(0.9-1.1)：1。优选的，所述共轭烯烃和马来酸二酯的摩尔比为1.05：1。在一种实施方式中，所述马来酸二酯不作特别限定，本领域技术人员可作常规选择，可以列举的有马来酸二乙酯、马来酸二辛酯、马来酸二甲酯等。在一种实施方式中，所述步骤(1)包括：共轭烯烃和马来酸二酯在125℃反应得到环己烯二甲酸酯。步骤(2)在一种实施方式中，所述环己烯二甲酸酯和烯醇的摩尔比为1：(2-4)。优选的，所述环己烯二甲酸酯和烯醇的摩尔比为1：3.3。本专利技术所述烯醇不作特别限定，本领域技术人员可作常规选择。在一种实施方式中，所述烯醇为烯丙醇。在一种实施方式中，所述步骤(2)包括：环己烯二甲酸酯和烯醇在碳酸盐、有机锡类物质、钛酸四烷基酯中至少一种存在的条件下，反应得到环己烯二甲酸二烯醇酯。本申请所述有机锡类物质不作特别限定，可以列举的有二丁基二月桂酸锡、辛酸锡等。本申请所述钛酸四烷基酯不作特别限定，可以列举的有钛酸四丁酯，钛酸四异丙酯等。在一种实施方式中，所述步骤(2)包括：环己烯二甲酸酯和烯醇在碳酸盐存在的条件下，反应得到环己烯二甲酸二烯醇酯。优选的，所述碳酸盐占环己烯二甲酸酯和烯醇总量的0.05-2wt％；进一步优选的，所述碳酸盐占环己烯二甲酸酯和烯醇总量的0.5-1.2wt％；更优选的，所述碳酸盐占环己烯二甲酸酯和烯醇总量的1wt％。本专利技术所述碳酸盐不作特别限定，本领域技术人员可作常规选择。在一种实施方式中，所述碳酸盐为碳酸钾。在一种优选的实施方式中，所述步骤(2)包括：环己烯二甲酸酯和烯醇在碳酸盐和阻聚剂存在的条件下，100-120℃反应得到环己烯二甲酸二烯醇酯。优选的，所述阻聚剂占环己烯二甲酸酯和烯醇总量的0.01-0.1wt％；更优选的，所述阻聚剂占环己烯二甲酸酯和烯醇总量的0.05wt本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种脂肪族环氧树脂的合成方法，其特征在于，其包括下面步骤：/n(1)共轭烯烃和马来酸二酯反应得到环己烯二甲酸酯；/n(2)环己烯二甲酸酯和烯醇反应得到环己烯二甲酸二烯醇酯；/n(3)环己烯二甲酸二烯醇酯在双氧水氧化的作用下，得到脂肪族环氧树脂。/n

【技术特征摘要】
1.一种脂肪族环氧树脂的合成方法，其特征在于，其包括下面步骤：
(1)共轭烯烃和马来酸二酯反应得到环己烯二甲酸酯；
(2)环己烯二甲酸酯和烯醇反应得到环己烯二甲酸二烯醇酯；
(3)环己烯二甲酸二烯醇酯在双氧水氧化的作用下，得到脂肪族环氧树脂。


2.根据权利要求1所述脂肪族环氧树脂的合成方法，其特征在于，所述共轭烯烃的结构如下式(A)所示；

R1，R2分别独立地为氢原子、碳原子数1-10的烷基或R1，R2环合起来表示烷基链-(CH2)n-，其中n为1-10；R3，R4，R5，R6分别独立地为氢原子或碳原子数1-10的烷基。


3.根据权利要求2所述脂肪族环氧树脂的合成方法，其特征在于，所述共轭烯烃和马来酸二酯的摩尔比为(0.9-1.1)：1。


4.根据权利要求1所述脂肪族环氧树脂的合成方法，其特征在于，所述环己烯二甲酸酯和烯醇的摩尔比为1：(2-4)。


5.根据权利要求1所述脂肪族环氧树脂的合成方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：熊东路，肖阳，鲁晓东，龙绪俭，徐涛，肖增钧，李斌仁，
申请(专利权)人：深圳飞扬兴业科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44