一种强氢键与阳离子π协同高粘附复合水凝胶及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种强氢键与阳离子π协同高粘附复合水凝胶的制备方法，该方法采用一锅法将DAC、VDT、化学交联剂和光引发剂溶解得到均匀的混合溶液，在紫外光照条件下引发聚合得到P(DAC‑co‑VDT)复合水凝胶，该复合膜可以分别形成阳离子与三嗪π相互作用，同时VDT与自身可形成强的氢键相互作用，两种相互作用相互协同水凝胶膜获得高的粘接强度。在获得高的粘接强度的同时，阳离子共聚单元会与玻璃、塑料、生物组织等大多数带负电荷表面形成强的静电相互作用，同时VDT部分也会与基板间的羟基之间形成强的氢键作用，也会导致粘结强度很大。这将成为一种强氢键与阳离子π协同复合水凝胶高粘接性的普遍方法。

【技术实现步骤摘要】
一种强氢键与阳离子π协同高粘附复合水凝胶及其制备方法
本专利技术涉及高分子材料
，具体涉及一种强氢键与阳离子π协同高粘附复合水凝胶P(DAC-co-VDT)的制备方法。
技术介绍
水凝胶是一种新型的高分子材料，是由亲水性聚合物构成的三维网络，具有广泛特性包括高含水量、高可形变性、与生物组织的结构相似性以及潜在的功能化等，使其在水下软机器人、人体可植入设备、伤口敷料、组织工程和药物递送有着广泛的应用，这些应用要求水凝胶在干燥和潮湿的环境下均能牢固粘附在基材表面上。然而，水凝胶一般表面光滑，粘附性能很弱，无法满足使用要求。为了使水凝胶与材料表面牢固粘合，Yuk等[YukH,VarelaCE,NabzdykCS,etal.Drydouble-sidedtapeforadhesionofwettissuesanddevices[J].Nature,2019,575:169-174.]专利技术了一种干双面胶带(DST)，它是由可生物降解的明胶和N-氢化琥珀酰亚胺酯接枝的聚丙烯酸(PAAc-NHS酯)制成的。在1kPa的压力下，DST能在5s内快速吸收湿组织的水分溶胀，同时，PAAc-NHS酯中的羧酸基团与组织表面形成分子间键如氢键和静电相互作用使水凝胶与组织表面物理交联形成暂时粘附作用。随后，PAAc-NHS上的酯基也在几分钟内与组织表面上的伯胺基团共价交联形成永久粘附作用，进一步提高了DST的粘附稳定性和粘附强度。在粘附到组织上后，溶胀的DST变为具有韧性的水凝胶薄片，具有高拉伸性(1700％)高含水率(92％)，此外DST表现出与组织间超过1000Jm-2的粘合能。但是这种粘附方法需要依赖于水凝胶和被粘物的特效官能团才能牢固粘合，当材料和水凝胶网络没有官能团键合交联时，无法实现粘附作用，因此该方法对于被粘物材料的选择具有局限性。Suo等[YangJ,BaiR,SuoZ.Topologicaladhesionofwetmaterials[J].AdvancedMaterials,2018,30(25):1800671]设计了一种拓扑粘附方法来实现水凝胶与材料间强粘附力，不需要特效官能团作用。该方法是将一种聚合物链扩散到两个预先存在的聚合物网络中，并在原位交联成第三个聚合物网络，与两个预先存在的聚合物网络发生拓扑缠结，新的聚合物网络起到缝合线的作用，在分子尺度上将两个现有的网络缝合在一起。壳聚糖的pKa为6.5，将壳聚糖溶于低于pKa(pH＝5)的水中作为聚电解质溶液，然后置于两块pH＝7水凝胶之间，界面处的壳聚糖链扩散到两块现有的水凝胶网络中，当pH大于6.5时，壳聚糖通过NH2-OH氢键交联成第三网络并与两种水凝胶网络形成拓扑缠结。破坏拓扑缠结的界面，至少需要一个聚合物网络断裂，因此其具有强粘附性能(1000Jm-2)。此外，使用其他不同pKa的缝合聚合物，如纤维素(pKa＝13)、纤维素(pKa＝13)和藻酸盐(pKa＝3.5)都能实现牢固的拓扑粘附。然而这种聚合物溶液先扩散再交联的方法需要很长的时间，且在粘结过程中需要持续施加压力保证其扩散平衡，这对于难以扩散进入的无孔材料或不能施加压力的组织而言不适用。除上述特效官能团粘附和拓扑粘附之外，表面化学处理粘附也是形成水凝胶与无孔固体材料间粘合作用的手段。Gong课题组[TakahashiR,ShimanoK,GongJP,etal.Toughparticle-baseddoublenetworkhydrogelsforfunctionalsolidsurfacecoatings[J].AdvancedMaterialsInterfaces,2018,5(23):1801018.]设计了一种功能性固体表面涂层的颗粒双网络水凝胶(P-DN)，先将第一网络聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(PAMPS)干燥捣碎成粒子，再浸泡到第二网络单体丙烯酰胺(AAm)溶液中，将预聚合溶液涂覆到含有聚醋酸乙烯酯(PVAc)和引发剂的无孔固体表面上，通过固体基板中PVAc和P-DN水凝胶中的PAAm聚合物链之间的共价相互作用形成牢固的粘附作用，凝胶与基板界面被破坏时第一层网络颗粒作为“牺牲键”将部分能量耗散掉，P-DN水凝胶表现高的粘附性能(超过1000Jm-2)，此方法操作复杂，难以成为水凝胶高粘接性的普遍方法。但此法表明水凝胶内部需要能量耗散机制来抵抗水凝胶与固体表面脱粘，若水凝胶中有相互协同的作用力，脱粘时其中一种相互作用作为能量耗散先破坏，而另一种相互作用保持凝胶与基板材料的粘附，水凝胶即可拥有高的粘附性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决上述技术问题，提供一种工艺简单、易于操作、原料易得、成本较低且具有优异粘结性能的一种强氢键与阳离子π协同高粘附复合水凝胶P(DAC-co-VDT)的制备方法。技术方案的具体步骤如下：一种强氢键与阳离子π协同高粘附复合水凝胶的制备方法，具体步骤如下：1)将丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵DAC、2-乙烯基-4-6-二氨基-1,3,5-三嗪VDT、交联剂、光引发剂加入二甲亚砜中，在遮光的条件下搅拌溶解得到均匀的混合溶液；2)将步骤1)得到的混合溶液进行紫外光固化，得到强氢键与阳离子π协同高粘附复合水凝胶。优选地，所述交联剂为N’N-亚甲基双丙烯酰胺MBAA，所述光引发剂为自由基聚合引发剂，优选是2-酮戊二酸KA。优选地，所述步骤1)得到的混合溶液中，DAC含量为266～315mg/mL，VDT含量为151～178mg/mL，也即所述DAC与VDT的摩尔量之比为1.1：1.3～1.3：1.1，在这个范围内所得凝胶结构较为均匀。DAC与VDT单体的摩尔浓度总量优选为2.34mol/L，该浓度下单体聚合反应较为顺利，且所得水凝胶网络密度和含水率适当，所得样品力学性能综合较高。优选地，所述步骤1)得到的混合溶液中，交联剂占单体摩尔总量的百分比为0.1％～1％，更加优选为0.5％，化学交联剂决定了水凝胶的粘附行为：当交联剂的含量较高时，水凝胶脱粘后，界面完全被破坏，而凝胶保持完整，此时水凝胶本体韧性远大于界面韧性；当交联剂含量适中时，搭接剪切实验过程中水凝胶均匀破裂，此时界面韧性近似于本体韧性；当交联剂含量较低时，凝胶力学性能较差，本体韧性小于界面韧性，水凝胶还未与界面脱粘就发生断裂。优选地，所述步骤1)得到的混合溶液中，光引发剂占单体摩尔总量的百分比为0.1％～0.25％，光引发剂的作用是引发单体DAC与单体VDT发生自由基共聚反应生成聚合物P(DAC-co-VDT)，合理的量可保证聚合速度适当，分子量相对较高。优选地，所述步骤1)中控制搅拌时的温度为70～80℃，搅拌时间为30～40min。优选地，所述步骤2)中，紫外灯下光照的条件为：在波长为365nm、功率为300W的紫外灯下光照时间为10～12h。本专利技术还提供一种强氢键与阳离子π协同高粘附复合水凝胶，采用上述方法制备得到。剥离过程中能量的耗散分为两个部分，凝胶本体的破坏和界面破坏，理想的粘附情况是凝胶本体先于界面粘结破坏，也即凝胶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种强氢键与阳离子π协同高粘附复合水凝胶的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：/n1)将丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵DAC、2-乙烯基-4-6-二氨基-1,3,5-三嗪VDT、交联剂、光引发剂加入二甲亚砜中，在遮光的条件下搅拌溶解得到均匀的混合溶液；/n2)将步骤1)得到的混合溶液进行紫外光固化，得到强氢键与阳离子π协同高粘附复合水凝胶。/n

【技术特征摘要】
1.一种强氢键与阳离子π协同高粘附复合水凝胶的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)将丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵DAC、2-乙烯基-4-6-二氨基-1,3,5-三嗪VDT、交联剂、光引发剂加入二甲亚砜中，在遮光的条件下搅拌溶解得到均匀的混合溶液；
2)将步骤1)得到的混合溶液进行紫外光固化，得到强氢键与阳离子π协同高粘附复合水凝胶。


2.如权利要求1所述的强氢键与阳离子π协同高粘附复合水凝胶的制备方法，其特征在于：所述交联剂为N’N-亚甲基双丙烯酰胺MBAA，所述光引发剂为自由基聚合引发剂。


3.如权利要求1所述的强氢键与阳离子π协同高粘附复合水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤1)得到的混合溶液中，DAC含量为266～315mg/mL；VDT含量为151～178mg/mL；交联剂占单体摩尔总量的百分比为0.1％～1％；光引发剂占单体摩尔总量的百分比为0.1％～0.25％。

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【专利技术属性】
技术研发人员：李学锋，彭雪银，龙世军，陈梦繁，王永林，陈顺兰，邱积武，
申请(专利权)人：湖北工业大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42