本申请公开了一种制备2,5‑呋喃二甲醛肟的方法，将含有2,5‑呋喃二甲醛和肟类化合物的原料，在酸催化剂的条件下，反应，得到所述2,5‑呋喃二甲醛肟。该制备方法采用肟交换原位置换技术合成2,5‑呋喃二甲醛肟，克服了现有技术羟胺肟化方法中羟胺的使用，提高了反应过程安全性；且制备方法简单，条件温和，操作简单、对环境友好，原料2,5‑呋喃二甲醛的转化率高、产物2,5呋喃二甲醛肟收率高，是一种绿色生产工艺。
【技术实现步骤摘要】
一种制备2,5-呋喃二甲醛肟的方法
本申请涉及一种制备2,5-呋喃二甲醛肟的方法，属于材料化学领域。
技术介绍
生物质具有种类多、产量大、来源广等优点，是取代石化资源并能有效实现碳平衡的唯一可再生原料。因此，如何开发并利用可再生的生物质资源，如何提高其转化率和利用率，是解决目前能源危机和环境污染的有效途径。由于生物基2,5-呋喃二甲醛肟(DFFD)含有一定量的活性官能团，能进行脱水、加氢、聚合及水解等一系列化学反应，因此，它被作为一种重要的有机反应中间体或者平台化合物。不仅可以用于制备腈、胺、噁唑、肟醚及肟酯等一系列高附加值生物基化学品，而且可以用于环氧树脂固化剂、聚氨酯类高分子材料及精细化学品合成等重要领域。现有技术中，专利US3808275A和US3480391A公开了肟类化合物一般通过有机羰基化合物如醛或酮与羟胺盐如盐酸羟铵、硫酸羟铵或磷酸羟胺缩合反应而生产。但是，这种肟化工艺在醇介质(如甲醇、乙醇)中回流条件下，通常需要较长的反应时间和较高的反应温度(特别是底物包括芳香基团时)。而且，这种肟化工艺存在高浓度的游离羟胺。大规模生产中存在安全隐患。专利CN104874419A、CN103172534A和WO2018157617公开了最新的肟化工艺是通过钛硅分子筛催化酮或醛与过氧化氢、氨水肟化反应生成肟，存在的缺陷是副反应比较多，导致对目标产物选择性降低，导致产率较低。因为，呋喃类二醛含有高活性的呋喃环和醛基，容易发生醛氨缩合反应和深度氧化反应，生成酰胺类、有机酸类及硝基化合物等副产物。因此，如何提高化学性质活泼的呋喃醛类物质制备肟类化合物产率是一个亟待解决的问题。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供了一种制备2,5-呋喃二甲醛肟的方法，将2,5-呋喃二甲醛和肟类化合物溶于溶剂中充分混合，在酸性催化剂的条件下，反应，得到2,5-呋喃二甲醛肟。该制备方法采用肟交换原位置换技术合成2,5-呋喃二甲醛肟，克服了现有技术羟胺肟化方法中羟胺的使用，提高了反应过程安全性；且制备方法简单，条件温和，操作简单、对环境友好，原料2,5-呋喃二甲醛的转化率高、产物2,5呋喃二甲醛肟收率高，是一种绿色生产工艺。根据本申请的第一方面，提供了一种制备2,5-呋喃二甲醛肟的方法，将含有2,5-呋喃二甲醛和肟类化合物的原料，在酸催化剂的存在下，反应，得到所述2,5-呋喃二甲醛肟。可选地，所述肟类化合物中含有至少一个以下基团：可选地，所述肟类化合物选自具有式I所示结构式的化合物、式II所示结构式的化合物、式III所示结构式的化合物、式I所示结构式的化合物互变异构体、式II所示结构式的化合物互变异构体、式III所示结构式的化合物互变异构体中的至少一种：其中，式I中R11、R12独立地选自氢原子、C1～C20的烷基、C1～C20的取代烷基、C2～C10的烯基、C6～C30的芳基、C6～C30的取代芳基、C6～C30的杂芳基中的任一种；式II中R21、R22、R23、R24独立地选自H、C1～C4的烷基、C6～C30的芳基中的任一种，R2选自C1～C10的亚烷基中的一种，其中m为0或1；式III中R31、R32、R33独立地选自H、C1～C4的烷基中的任一种，R3选自含有碳碳双键的C1～C10的烃基中的一种，其中，n为0或1。可选地，式(I)中，所述R11、R12独立地选自氢原子、C1～C4的烷基、C1～C4的取代烷基、C6～C10的芳基、C6～C10的取代芳基中的一种。可选地，所述取代烷基中的取代基选自卤素、羟基、氨基、C1～C6的烷氧基、取代氨基、取代巯基中的至少一种；所述取代芳基中的取代基选自卤素、硝基、羟基、羧基、氨基、氰基、酯基、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、取代氨基中的至少一种；优选地，所述取代氨基中的取代基选自C1～C6的烷基中的一种；所述取代巯基中的取代基选自C1～C6的烷基中的一种。可选地，所述肟类化合物选自具有式IV所示结构式的化合物、式IV所示结构式的化合物互变异构体中的至少一种；其中，R4、R5独立地选自C1～C10的亚烷基、含有碳碳双键的C2～C10的烃基中的任一种，其中，O为0或1；P为0或1。可选地，所述肟类化合物选自酮肟、醛肟中的至少一种。可选地，所述酮肟选自丙酮肟、丁酮肟、丁二酮肟、芳基乙酮肟、环丙酮肟、环己酮肟、环辛酮肟、环庚酮肟、环十二酮肟、环戊烯酮肟、环十二碳烯酮肟、环己烯酮肟、苯乙酮肟中的至少一种；所述醛肟选自乙醛肟、丙醛肟、柠檬醛肟、水杨醛肟、3-吡啶醛肟、吡啶-4-甲醛肟、苯甲醛肟、2-羟基-5-庚基苯甲醛肟、2-羟基-5-辛基苯甲醛肟、2-羟基-5-壬基苯甲醛肟、2-羟基-5-十二烷基苯甲醛肟中的至少一种；优选地，所述芳基乙酮肟包括苯乙酮肟、2-苯基环己酮肟、1,2-二苯基乙酮肟、2-羟基-5-壬基苯乙酮肟中的至少一种。可选地，所述环戊烯酮肟选自2-环戊烯酮肟、3-环戊烯酮肟中的至少一种。可选地，所述环十二碳烯酮肟选自2-环十二碳烯酮肟、3-环十二碳烯酮肟、4-环十二碳烯酮肟、5-环十酮肟、6-环十二碳烯酮肟、7-环十二碳烯酮肟、8-环十二碳烯酮肟、9-二碳烯环十二碳烯酮肟、10-环十二碳烯酮肟、11-环十二碳烯酮肟中的至少一种。可选地，所述环己烯酮肟选自2-环己烯酮肟、3-环己烯酮肟中的至少一种。可选地，所述芳基乙酮肟包括苯乙酮肟。可选地，所述2,5-呋喃二甲醛与肟类化合物的摩尔比为1:0.1～1:10。可选地，所述2,5-呋喃二甲醛与肟类化合物摩尔量比的上限值选自1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10；所述肟类化合物的摩尔量与2,5-呋喃二甲醛摩尔量比的下限值选自1:0.1、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9。优选地，所述2,5-呋喃二甲醛和肟类化合物的摩尔比为1:1～1:3。可选地，2,5-呋喃二甲醛在所述原料中的质量含量为1～50％。可选地，2,5-呋喃二甲醛在所述原料中的含量上限独立地选自5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％；2,5-呋喃二甲醛在所述原料中的含量下限选自1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％。可选地，2,5-呋喃二甲醛在所述原料中的含量为10％～30wt.％。可选地，所述原料中还含有溶剂；所述溶剂选自水、有机溶剂中的至少一种；优选地，所述有机溶剂选自C1～C20的醇、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种；进一步优选地，所述C1～C20的醇包括甲醇、乙醇、叔丁醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙三醇、仲丁醇中的至少一种。...
【技术保护点】
1.一种制备2,5-呋喃二甲醛肟的方法，其特征在于，将含有2,5-呋喃二甲醛和肟类化合物的原料，在酸催化剂的存在下，反应，得到所述2,5-呋喃二甲醛肟。/n
【技术特征摘要】
1.一种制备2,5-呋喃二甲醛肟的方法，其特征在于，将含有2,5-呋喃二甲醛和肟类化合物的原料，在酸催化剂的存在下，反应，得到所述2,5-呋喃二甲醛肟。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述肟类化合物中含有至少一个以下基团：
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述肟类化合物选自具有式I所示结构式的化合物、式II所示结构式的化合物、式III所示结构式的化合物、式I所示结构式的化合物互变异构体、式II所示结构式的化合物互变异构体、式III所示结构式的化合物互变异构体中的任一种：
其中，式I中R11、R12独立地选自氢原子、C1～C20的烷基、C1～C20的取代烷基、C2～C10的烯基、C6～C30的芳基、C6～C30的取代芳基、C6～C30的杂芳基中的任一种；
式II中R21、R22、R23、R24独立地选自H、C1～C4的烷基、C6～C30的芳基中的任一种，R2选自C1～C10的亚烷基中的一种，其中m为0或1；
式III中R31、R32、R33独立地选自H、C1～C4的烷基中的任一种，R3选自含有碳碳双键的C1～C10的烃基中的一种，其中，n为0或1。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，式(I)中，所述R11、R12独立地选自氢原子、C1～C4的烷基、C1～C4的取代烷基、C6～C10的芳基、C6～C10的取代芳基中的一种。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述取代烷基中的取代基选自卤素、羟基、氨基、C1～C6的烷氧基、取代氨基、取代巯基中的至少一种；
所述取代芳基中的取代基选自卤素、硝基、羟基、羧基、氨基、氰基、酯基、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、取代氨基中的至少一种；
优选地，所述取代氨基中的取代基选自C1～C6的烷基中的一种；
所述取代巯基中的取代基选自C1～C6的烷基中的一种。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述肟类化合物选自具有式IV所示结构式的化合物、式IV所示结构式的化合物互变异构体中的至少一种；
其中，R4、R5独立地选自C1～C10的亚烷基、...
【专利技术属性】
技术研发人员：张亚杰，陈金波，夏长久，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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