低浓度硅烷/C2+氯基SiC-CVD外延尾气FTrPSA提氢与循环再利用方法技术

本发明专利技术公开了低浓度硅烷/C2+氯基SiC‑CVD外延尾气FTrPSA提氢与循环再利用方法，通过中温变压吸附提纯与浅冷变压吸附浓缩与精馏、化学吸附纯化耦合，并经预处理、压缩冷凝、中温变压吸附提纯、吸附纯化、变压吸附提氢、氢气纯化、中浅冷精馏与HCl精制工序，将来自氯基SiC‑CVD外延制程中产生的含低浓度硅烷与C2+尾气的有效组分H2提取与纯化，获得满足SiC‑CVD制程所需的电子级H2产品气并返回制程循环使用，收率高达90％以上，同时获得副产物HCl气体，作为“含氯”载体返回制程循环使用，为SiC产业绿色与循环经济发展填补了空白。

【技术实现步骤摘要】
低浓度硅烷/C2+氯基SiC-CVD外延尾气FTrPSA提氢与循环再利用方法
本专利技术涉及第三代半导体材料碳化硅(SiC)氯基外延生长过程中的制程氢气(H2)的提取纯化制备及外延尾气中回收H2再利用的半导体材料与半导体制程环保领域，更具体的说是涉及一种含低浓度硅烷/C2+(碳二及碳二以上的轻烃类碳氢化合物组分)氯基SiC-CVD(碳化硅化学气相沉积)外延尾气FTrPSA(全温程变压吸附)提氢与循环再利用方法。
技术介绍
碳化硅(SiC)作为第三代半导体材料，因其具有宽禁带、耐高温与高压、高频大功率，及耐辐射等优异特性，已广泛应用于IT及电子消费品、汽车、光伏光电、核反应堆，以及系统工作条件苛刻的航空航天与军事等领域的功率开关、变频变压、UPS等电力电子元器件，其中，外延是SiC材料得以广泛应用的关键生产步骤。SiC外延制程有高温升华(PVT)、化学气相沉积(CVD)、液相生长外延(LPE)、分子束外延生长(MBE)、电子回旋共振等离子化学气相沉积(ECR-MPCVD)等，而工业上普遍采用的是具有外延生长温度低、生产批量大、外延薄膜均匀性好，以及操作易控制特点的CVD制程，其中，按参与反应的硅(Si)源和碳(C)源(称为“反应前驱物”)不同而又可分为常规(无氯)、氯基(含氯)及同时含C/Si/Cl源的有机硅化合物的SiC-CVD外延制程，进而，不同的外延制程所产生的尾气组成也不尽相同，处理方法随之也不同。基于轻烃类与硅烷反应的氯基SiC-CVD外延制程是，以烷烃如甲烷(CH4)或丙烷(C3H8)或烯烃如乙烯(C2H4)作为“碳(C)”源、以硅烷(含氯硅烷，记为SiHmCln)作为“硅(Si)”源，在氢气(H2)或氩气(Ar)为载气的携带下，并同时加入氯化氢(HCl)气体进入CVD反应腔(炉)，在一定温度及压力下进行化学气相沉积反应。外延系统中加入HCl或含氯的氯硅烷/氯烷烃，可以有效抑制无氯外延过程中硅团簇在外延气相中的生成，进而提高了硅源的使用效率，也就意味着提高了外延生长速率。因此，在CVD反应腔中，基于轻烃与硅烷的氯基SiC-CVD反应所产生的外延薄膜在适合的衬底或基片(通常是Si或SiC材料)上形成一层薄膜，即外延层，经处理后得到合格的SiC外延片，而在气相中含有，参与反应的生成物H2、HCl、氯硅烷(SiHmCln)、CH4、乙烷与碳二以上轻烃组分(C2+)，及微量的Si粉或Si团簇或C粉等固体微小颗粒，未反应完的HCl、轻烃如甲烷、丙烷或乙烯，不参与反应的载气H2或Ar，以及微量或痕量的其它杂质，如一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)及水(H2O)等。商业上常用H2作为载气，可以有效提升外延效率。由于尾气中含有有毒有害且易燃易爆的氯硅烷/硅烷、氢气、丙烷/甲烷，以及腐蚀性极强且不易燃烧的HCl组分，因而，对尾气处理的方法也比较特殊，如工业上普遍采用的对常规无氯SiC-CVD外延制程尾气燃烧法的处理工艺，因尾气中含有较多的不易燃HCl，无法适用。目前，针对高击穿电压SiC电力电子元器件的研制与推广应用，越来越多的氯基SiC-CVD外延系统投入使用，已成为SiC-CVD外延的主流工艺。因此，对基于烷烃与硅烷反应的氯基SiC-CVD外延制程尾气的处理方法或有效组分的回收与循环再利用，使得氯基SiC-CVD外延的原材料成本或尾气的处理成本大幅度降低，业已成为本领域较为重要的开发内容。目前常用的氯基SiC-CVD外延制程尾气进行处理的方法主要有干法吸附式和水洗式两种。第一，干法吸附的尾气处理器，吸附罐中除了装填有的硅烷、硅团簇、丙烷或C2+为吸附质的吸附剂外，还增加了针对极性更强的HCl、氯硅烷(SiHmCln)，如四氯化硅(SiCl4)、三氯氢硅(SiHCl3)、二氯二氢硅(SiH2Cl2)以及高氯硅烷等为吸附质的吸附剂，非吸附质主要是H2、CH4及少量的C2+、硅烷等组分，经过测试后达标直接排放，其中，吸附饱和后的吸附剂定期更换，一般采用不可再生的一次性吸附，或采用吸附剂可再生的变温吸附(TSA)，在较低的温度下进行吸附，在较高的温度下进行吸附剂再生，循环操作，其中，被吸附饱和的吸附剂，在再生操作时，采用较高温度的水蒸气为再生载气解吸吸附质而流出吸附塔，再经过冷却或冷凝及洗涤等得到SiO2浆、粗HCl、氯硅烷混合溶液输出。吸附法仅进行无害化的净化处理，吸附剂容易中毒，适合尾气中HCl、氯硅烷及丙烷或C2+含量较低的工况，大量的H2几乎完全浪费，并且后续处理SiO2浆、粗HCl及氯硅烷溶液也非常繁琐，吸附废气的排放仍然会产生温室效应，或吸附废气中轻烃类组分超标而需要进一步催化燃烧才能达标，从而又增加了尾气处理的成本。第二，水洗法适合于尾气中HCl、氯硅烷等含量较高的工况，先按量通入空气与水，将尾气中的硅烷直接氧化成SiO2排出，氯硅烷与水发生水解并在空气的作用下反应生成SiO2和HC1，SiO2直接排出，HCl废溶液也排出去废酸处理单元，其余的惰性气体或H2、CH4及丙烷或C2+/硅烷等作为不凝气输出，或直接作为燃料气进行燃烧处理。水洗法因引入了大量的水而造成系统的腐蚀性较强，氯硅烷大多分解为HCl与SiO2，并且在气相或液相中仍含有C2+等烃类杂质，对盐酸废液处理或不凝气体燃烧处理增加了投资成本。此外，由于直接通入空气与水这类含氧化合物，对H2、硅烷/氯硅烷/硅氧烷等易燃易爆的组分，存在着诸如爆炸极限的安全问题，因此，需要大量通入空气或水，稀释H2或硅烷/硅氧烷至爆炸极限范围外，如H2为4％以下，能耗进一步增加，有效组分H2等无法回收。SiC作为第三代半导体材料，未来具有广泛的应用前景。但由于其成本较高，在许多领域仍然无法与传统的Si基材料相竞争，其中，SiC-CVD外延制程中所需消耗的大量超高纯度H2或氯基的HCl等，目前无法从尾气中回收再利用。因此，从氯基外延制程尾气中回收H2副产HCl并提纯至外延制程所需的产品气标准循环使用，既能有效地降低外延成本，又能防止二次污染产生，是一项有利于SiC材料绿色发展的工作，本专利技术的目的便在于此。
技术实现思路
本专利技术的目的在于：针对上述存在的问题，本专利技术提供一种含低浓度硅烷/C2+的氯基SiC-CVD外延制程尾气全温程变压吸附(FTrPSA)提氢与循环再利用方法。全温程变压吸附(英文全称：FullTemperatureRange-PressureSwingAdsorption，简称：FTrPSA)是一种以变压吸附(PSA)为基础并可与各种分离技术相耦合的方法，利用不同物料组分本身在不同压力与温度下的吸附分离系数及物理化学性质的差异性，采取中温变压吸附过程中吸附与解吸易于匹配和平衡的循环操作来分离和提纯所需的主要有效组分(H2(纯度大于等于99.9995％(v/v))，同时可副产HCl或甲烷。依据氯基SiC-CVD外延制程中产生的CVD尾气所含有效组分H2与主要杂质组分硅烷(含氯硅烷)、CH4及HCl之间的物理化学特性、相对分离系数、相对应的分离净化方法以及对应的操作条件(温度与压力)，将各种分离方法，包括各种吸附与精馏相耦合，实现本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.低浓度硅烷/C2+氯基SiC-CVD外延尾气FTrPSA提氢与循环再利用方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)预处理，将原料气先后脱除尘埃、颗粒、油雾以及高氯硅烷、高氯烷烃及高烃类杂质组分，形成的净化原料气进入下一个工序—压缩冷凝；/n(2)压缩冷凝，来自预处理工序的净化原料气，先压缩至0.6～1.0MPa后经冷热交换再进入冷凝器，从中流出的不凝气体1进入下一工序—中温变压吸附浓缩；从冷凝器流出的冷凝液，进入后续的中浅冷精馏工序；/n(3)中温变压吸附浓缩，来自压缩冷凝工序的不凝气体经冷热交换至30～80℃后进入由4个以上的多个吸附塔组成的中温变压吸附浓缩工序，吸附温度为30～80℃、吸附压力为0.6～1.0MPa，解吸采用抽真空，从处于吸附状态的吸附塔顶部流出非吸附相的富氢气体，直接进入下一个工序—吸附净化，从处于解吸抽真空状态的吸附塔底部流出的吸附相解吸气，作为浓缩气体，经过冷热交换后返回与净化原料气混合后再进入压缩冷凝工序，进一步回收有效组分H

【技术特征摘要】
1.低浓度硅烷/C2+氯基SiC-CVD外延尾气FTrPSA提氢与循环再利用方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)预处理，将原料气先后脱除尘埃、颗粒、油雾以及高氯硅烷、高氯烷烃及高烃类杂质组分，形成的净化原料气进入下一个工序—压缩冷凝；
(2)压缩冷凝，来自预处理工序的净化原料气，先压缩至0.6～1.0MPa后经冷热交换再进入冷凝器，从中流出的不凝气体1进入下一工序—中温变压吸附浓缩；从冷凝器流出的冷凝液，进入后续的中浅冷精馏工序；
(3)中温变压吸附浓缩，来自压缩冷凝工序的不凝气体经冷热交换至30～80℃后进入由4个以上的多个吸附塔组成的中温变压吸附浓缩工序，吸附温度为30～80℃、吸附压力为0.6～1.0MPa，解吸采用抽真空，从处于吸附状态的吸附塔顶部流出非吸附相的富氢气体，直接进入下一个工序—吸附净化，从处于解吸抽真空状态的吸附塔底部流出的吸附相解吸气，作为浓缩气体，经过冷热交换后返回与净化原料气混合后再进入压缩冷凝工序，进一步回收有效组分H2及HCl；
(4)吸附净化，来自中温变压吸附浓缩工序的富氢气体，经过精密过滤、冷热交换至5～20℃后进入由2个以上吸附塔组成的吸附净化工序，在操作温度5～20℃，操作压力小于1.0MPa下进行吸附，进一步净化脱除其中SiHmCln及C2+，形成净化富氢气体，进入下一工序，即变压吸附提氢工序；
(5)变压吸附提氢，来自吸附净化工序的净化富氢气体，经过加压至1.0～3.0MPa及冷热交换后进入至少由4塔组成的多塔变压吸附提纯氢气工序，吸附塔的操作压力为1.0～3.0MPa，操作温度为20～40℃，至少一个吸附塔处于吸附步骤，其余吸附塔处于解吸再生步骤，所形成的非吸附相气体为超高纯氢气，其纯度为99.999～99.9999％(v/v)，进入下一工序，即氢气纯化工序；
(6)氢气纯化，来自变压吸附提氢工序的超高纯氢气，或经过中间产品储罐后，或直接经过热交换，在50～500℃的温度下，直接或通过减压阀减压至氯基SiC-CVD外延制程用氢所需的压力，进入由金属吸气剂、钯膜、或钯膜-金属吸气剂耦合的氢气纯化工序，在操作温度为50～500℃、操作压力为常压或SiC-CVD制程中使用氢气所需的压力条件下进行纯化，脱除痕量杂质，得到最终的电子级氢气产品，氢气纯度大于等于7～8N级，由此得到的电子级氢气产品的收率大于75～85％；
(7)中浅冷精馏，来自压缩/冷凝工序的冷凝液或经冷热交换与加压进入由两段精馏塔组成的操作温度为-35～10℃、操作压力为0.6～2.0MPa的中浅冷精馏工序，从精馏塔-1塔顶流出的不凝气体2经冷热交换返回至中温变压吸附工序，进一步回收H2，由此H2产品的收率大于86％，从精馏塔-1塔底流出的液体，进入到精馏塔-2，从精馏塔-2塔顶流出富HCl流体，进入下一个工序—HCl精制，精馏塔-2塔底流出富集SiHmCln及C2+组分的重组份混合液，或进一步分离回收后作为氯基的SiHmCln反应物返回制程中循环使用，或外输进行处理；
(8)HCl精制，来自中浅冷精馏工序的富HCl流体进入操作压力为0.3～1.0MPa、操作温度为60～120℃的精馏塔，从精馏塔顶部流出纯度大于99.99％的HCl产品气。


2.如权利要求1所述的低浓度硅烷/C2+氯基SiC-CVD外延尾气FTrPSA提氢与循环再利用方法，其特征在于，所述原料气是基于以硅烷为“硅”源、以甲烷(CH4)或碳二及碳二以上轻烃类(C2+)为碳(C)源，以氯化氢(HCl)为氯基，并以惰性氢气(H2)为载气的化学气相沉积制备基于碳化硅(SiC)氯基外延生长常规制程中所产生的尾气，其主要由H2、HCl、CH4、SiHmCln、C2+、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、水(H2O)、二氧化硅(SiO2)和碳(C)微细颗粒组成，其中，SiHmCln及C2+体积浓度均小于1～3％，压力为常压或低压，温度为常温。

【专利技术属性】
技术研发人员：钟雨明，钟娅玲，汪兰海，陈运，陈勇，唐金财，蔡跃明，蒋强，
申请(专利权)人：四川天采科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：四川;51