一种液晶聚酯及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种液晶聚酯，由以下重复单元构成：（I）4

【技术实现步骤摘要】
一种液晶聚酯及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及高分子材料
，特别是涉及一种液晶聚酯及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]热塑性液晶聚合物薄膜由于具有极低介电常数/介电损耗性能和优异挠性，能够满足5G通讯技术高频段信号传输对天线材料低信号损耗以及个人终端设备对天线材料多层立体的复杂结构设计要求，在5G通讯个人终端设备天线材料中的应用正在逐步得到推广，未来将取代传统的聚酰亚胺材料成为市场的主流。
[0003]但是，一般的热塑性液晶聚合物树脂由于具有刚性极强的直线状高分子链结构，非常容易堆砌形成规整结构导致结晶，在薄膜成型加工过程中由于温度降低容易引起局部结晶而导致薄膜外观、厚度、力学与介电性能均匀性的破坏，难以实现其在5G通讯天线材料上应用。现有技术主要是通过在热塑性液晶聚合物主链上引入柔性烷基单体单元链段的方法，虽然能够降低热塑性液晶聚合物树脂结晶性从而改善薄膜均匀性，但是也会导致材料热致液晶性能降低而增加加工难度，而且可能导致低介电常数/介电损耗性能的破坏。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于，提供一种液晶聚酯，具有结晶性能低的优点，而且介电常数/介电损耗性能也维持低值。
[0005]一种液晶聚酯，由以下重复单元构成：（I）4
‑
羟基苯甲酸49.8~89.8mol%，（II）2
‑
羟基
‑6‑
萘甲酸10~50mol%，（III）3
‑
取代基
‑4‑
羟基苯甲酸0.01~5mol%，（IV）3
‑
取代基
‑
1,4
‑
苯二甲酸0.01~5mol%，（V）3
‑
取代基
‑
1,4
‑
苯二酚0.01~5mol%，其中，（III）（IV）（V）的取代基为氢原子、C1
‑
C14烷基，但是（III）（IV）（V）中的取代基不同时为氢原子。
[0006]所述的取代基团为氢原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、异戊烷基、异己烷基、异庚烷基、异辛烷基中的至少一种。
[0007]取代基优选的，单元（III）取代基为氢原子、C1~C5烷基中的至少一种，单元（IV）取代基为氢原子、C1~C6烷基中的至少一种，（V）取代基为氢原子、C1~C4烷基中的至少一种，其中单元（III）（IV）（V）中的取代基最多有一个为氢原子。
[0008]更优选的，单元（III）取代基为氢原子、C2~C3烷基中的至少一种，单元（IV）取代基为氢原子、C2~C4烷基中的至少一种，单元（V）取代基为氢原子、甲基中的至少一种，其中单元（III）（IV）（V）中的取代基最多有一个为氢原子。
[0009]本专利技术阶段结构的液晶聚酯具有如下性能优点：所述的液晶聚酯的熔点为250℃
‑
350℃，熔点采用DSC测得，从室温起以20℃/min的升温速率条件下升温到熔点+30℃的最高温度，在此温度下停留3min后再以20℃/min的速率降温至室温，测试样品在室温下停留3min后再次以20℃/min的升温速率升温到熔点+30℃的最高温度，得到液晶聚酯的第二次熔融曲线，选取此曲线熔融峰值即为熔点。
[0010]所述的液晶聚酯的熔融黏度为25Pa.s
‑
60Pa.s，熔融黏度采用毛细管流变仪测试，测试温度为大于熔点0
‑
30℃，剪切速率1000 S
‑1，使用内径1mm，长度40mm的口模测量。
[0011]所述的液晶聚酯使用DSC测得的熔融焓为0.1~0.7J/g。采用DSC测得，从室温起以20℃/min的升温速率条件下升温到熔点+30℃的最高温度，在此温度下停留3min后再以20℃/min的速率降温至室温，测试样品在室温下停留3min后再次以20℃/min的升温速率升温到熔点+30℃的最高温度，得到液晶聚酯的第二次熔融曲线，选取此曲线熔融峰计算熔融焓。
[0012]上述的液晶聚酯的制备方法，包括以下步骤：步骤a、在氮气加压条件下，以4
‑
羟基苯甲酸、2
‑
羟基
‑6‑
萘甲酸、3
‑
取代基
‑4‑
羟基苯甲酸、3
‑
取代基
‑
1,4
‑
苯二甲酸、3
‑
取代基
‑
1,4
‑
苯二酚为原料，在酰化剂的作用下进行酰化反应，所述压力保持在0.1MPa
‑
0.2MPa，反应温度为100℃～180℃，反应时间为30分钟～20小时；步骤b、酰化反应结束后，将反应釜内压力进行减压至常压，并以0.1℃/min～150℃/min 的速率升温至200℃～400℃，从精馏柱排出醋酸及未反应的醋酸酐分子，当醋酸接收量到达理论值的90%以上时，将反应釜内压力进行减压至1~20 kPa，保持此减压条件并将反应体系程序升温到反应最高温度，熔融缩聚得到预聚物；步骤c、将预聚物冷却固化并造粒，在固相聚合容器中进行固相聚合得到液晶聚酯颗粒，真空度 0.1Pa～50KPa，固相聚合温度为160～340℃，反应时间为0.5小时～40小时。
[0013]上述的液晶聚酯的应用，用于制备薄膜。
[0014]本专利技术具有如下有益效果本专利技术通过在液晶聚酯分子链段中的刚性芳香环单元上引入柔性烷基取代基，破坏热塑性液晶聚合物分子链对称性，能够增加热塑性液晶聚合物堆积形成规整结构的难度从而显著降低其结晶性（熔融焓小于等于0.7 J/g），从而提升其液晶聚酯薄膜产品的均匀性；同时，又能够保持分子链的刚直结构保持热致液晶性能从而易于加工成型，而且避免破坏低的介电常数/介电损耗性能。
具体实施方式
[0015]下面结合具体实施例和对比实施例来进一步说明本专利技术，以下具体实施例均为本专利技术较佳的实施方式，但本专利技术的实施方式并不受下述实施例的限制，特别并不局限于下述具体实施例中所使用的各组分原料的型号。
[0016]本专利技术所用原料来源于市售。
[0017]实施例和对比例液晶聚酯的制备方法：步骤a、在氮气加压条件下，以4
‑
羟基苯甲酸、2
‑
羟基
‑6‑
萘甲酸、3
‑
取代基
‑4‑
羟基苯甲酸、3
‑
取代基
‑
1,4
‑
苯二甲酸、3
‑
取代基
‑
1,4
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苯二酚为原料（对比例可以是其他类型单体），在酰化剂的作用下进行酰化反应，所述压力保持在0.01MPa
‑
0.1MPa，反应温度为100℃～150℃，反应时间为30分钟～2小时；步骤b、酰化反应结束后，将反应釜内压力进行减压至常压，并以0.1℃/min～150℃/min 的速率升温至300℃～400℃，从本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种液晶聚酯，其特征在于，由以下重复单元构成：（I）4
‑
羟基苯甲酸49.8~89.8mol%，（II）2
‑
羟基
‑6‑
萘甲酸10~50mol%，（III）3
‑
取代基
‑4‑
羟基苯甲酸0.01~5mol%，（IV）3
‑
取代基
‑
1,4
‑
苯二甲酸0.01~5mol%，（V）3
‑
取代基
‑
1,4
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苯二酚0.01~5mol%，其中，（III）（IV）（V）的取代基为氢原子、C1
‑
C14烷基，但是（III）（IV）（V）中的取代基不同时为氢原子。2.根据权利要求1所述的液晶聚酯，其特征在于，所述的取代基团为氢原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、异戊烷基、异己烷基、异庚烷基、异辛烷基中的至少一种。3.根据权利要求2所述的液晶聚酯，其特征在于，单元（III）取代基为氢原子、C1~C5烷基中的至少一种，单元（IV）取代基为氢原子、C1~C6烷基中的至少一种，（V）取代基为氢原子、C1~C4烷基中的至少一种，其中单元（III）（IV）（V）中的取代基最多有一个为氢原子。4.根据权利要求3所述的液晶聚酯，其特征在于，单元（III）取代基为氢原子、C2~C3烷基中的至少一种，单元（IV）取代基为氢原子、C2~C4烷基中的至少一种，单元（V）取代基为氢原子、甲基中的至少一种，其中单元（III）（IV）（V）中的取代基最多有一个为氢原子。5.根据权利要求1所述的液晶聚酯，其特征在于，所述的液晶聚酯的熔点为250℃
‑
350℃。6.根据权利要求1所述的液晶聚酯，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖泽帆，黄险波，叶南飚，马达锋，肖中鹏，姜苏俊，
申请(专利权)人：珠海万通特种工程塑料有限公司，
类型：发明
国别省市：