一种含Y型分子筛的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种含Y型分子筛的催化剂的制备方法，是将一种Y型分子筛、铝溶胶、拟薄水铝石、硅溶胶、粘土、酸和水在内的混合浆料，经混捏、挤条、滚球得到的，其中，所述的Y型分子筛是将NaY分子筛进行铵交换处理制得NH4Y分子筛，将所得NH4Y分子筛与含碱金属离子的盐溶液和/或含碱土金属离子的盐溶液接触，经过滤、洗涤、干燥后，将所得产物经水热老化，再与一种酸溶液接触，并回收产物得到的；其中，所述的碱金属选自铷、铯，碱土金属选自锶、钡。钡。

【技术实现步骤摘要】
Textural and Catalytic Properties Synthesized from Organofunctionalized Seeds[J].Chem.Mater.,2006,18: 2462-2464.)。有机硅烷可以限制沸石分子筛的生长，在沸石的合成过程中有机硅烷会与常规的硅铝物种形成在水热条件下稳定在多级孔道。该方法利用在预晶化的沸石分子筛合成凝胶中加入有机硅烷，合成具有晶体内无序介孔孔道的沸石分子筛的Si-C键，限制沸石分子筛的生长，从而得到纳米沸石分子筛的团聚体。纳米沸石团聚体具有很小的颗粒尺寸，而且有大量的介孔存在。
[0006]CN102774854A公开了一种介-微孔NaY分子筛合成方法，该方法以NH 基团的聚合物和脂肪族环氧硅烷胺取代的反应产物做模板剂，在合成Y型分子筛的过程中加入模板剂原位产生介-微孔结构。
[0007]CN102936017B公开了一种中孔纳米沸石聚集体及其制备方法。该方法先将纳米二氧化硅表面进行硅烷化，再以此为硅源，加入模板剂、铝源，一定条件下水热晶化，得到由具有晶内中孔的纳米沸石晶粒自聚而形成的Beta纳米沸石聚集体。克服了纳米Beta沸石在合成和使用过程中不易分离的缺点。
[0008]CN102874836A公开了一种介孔A型分子筛的合成方法。该方法采用多壁碳纳米管和硅烷偶联剂桥联后的混合物作为模板剂，加入到硅源中后加入另一种硅烷偶联剂，在加热条件下处理混合物，使其发生反应，完成后将其转移到铝源中，搅拌、晶化、抽滤洗涤和干燥后，经高温煅烧除去模板剂，即得介孔 A型分子筛。
[0009]US20070258884报道了采用3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷对聚乙烯亚胺进行改性制备混合模板剂，在ZSM-5分子筛的合成过程中原位生成介孔，介孔的孔径集中在3nm左右。
[0010]上述专利均采用在分子筛合成过程中加入模板剂，原位同时制备微孔和介孔。用于Y分子筛水热合成中，则容易产生P型杂晶，影响Y分子筛的合成，进而影响微孔和介孔的生成。
[0011]Y型分子筛在应用之前要对其进行改性处理，得到具有不同硅铝比、酸性和孔结构的分子筛。通常是通过改变铝的含量来实现分子筛的改性处理，其中酸脱铝是Y型分子筛改性的一个重要方法。酸处理的条件一般比较温和，可不破坏分子筛结构，选择性的脱除分子筛中的非骨架铝。但是，对于部分难脱除的非骨架铝，采用一般的酸处理不能将其有效、均匀的脱除，若靠提高酸浓度，则会造成部分骨架铝的脱除，使得改性后的分子筛结构破坏、结晶度下降、酸分布不合理，从而直接导致催化性能的下降。小晶粒分子筛由于本身晶粒较小，结构稳定性差，在后处理过程中更容易因结构被破坏，结晶度大幅下降。用硅化物处理分子筛是另一种改性方法。CN1382632A公开了一种小晶粒Y型沸石的超稳化方法，该方法是用四氯化硅的干燥气体与小晶粒NaY沸石接触，洗涤后得到的，由于其原料自身的热和水热稳定性就较差，同时该方法是采用气相脱铝补硅的方式处理分子筛，这使得产品的热和水热稳定性更差，活性低；另外这种气相处理方法在工业生产中存在批量小，耗能较高等缺点。

技术实现思路

[0012]本专利技术的目的是针对现有技术中化学脱铝法存在的脱铝不均匀的问题，提供包括可均匀铝分布的Y型分子筛改性过程在内的制备催化剂的方法并提供该催化剂。
[0013]本专利技术提供的含Y型分子筛的催化剂的制备方法，是将一种Y型分子筛、铝溶胶、拟薄水铝石、硅溶胶、粘土、酸和水在内的混合浆料，经混捏、挤条、滚球得到的，其中，所述的Y型分子筛是将NaY分子筛进行铵交换处理制得 NH4Y分子筛，将所得NH4Y分子筛与含碱金属离子的盐溶液和/或含碱土金属离子的盐溶液接触，经过滤、洗涤、干燥后，将所得产物经水热老化，再与一种酸溶液接触，并回收产物得到的；其中，所述的碱金属选自铷、铯，碱土金属选自锶、钡。
[0014]所述的酸选自盐酸、硝酸或磷酸。
[0015]本专利技术是通过筛选适宜的碱金属(或碱土金属)离子，采用离子交换法，使Y分子筛的阳离子分布呈现内部为NH
4+
和或Na
+
，外部为碱金属(或碱土金属)离子的特点，利用碱金属(或碱土金属)离子与分子筛骨架之间的强相互作用，稳定分子筛骨架，在脱铝中对外部分子筛进行一定保护，从而使内部分子筛优先脱铝。通过改变碱金属(或碱土金属)离子的种类、交换条件等因素，可以改变碱金属(或碱土金属)离子的交换位置和交换量，进而可以调节脱铝 Y分子筛的内外铝原子分布和酸性位分布。
[0016]本专利技术的方法中，先将NaY分子筛进行铵交换制得NH4Y分子筛，所得的 NH4Y分子筛中Na含量Na2O(w)＜24％。NH4Y分子筛的稳定性较差，在酸溶液中更易脱铝，且由于NH
4+
较大的体积，可以对后续交换的碱金属(或碱土金属)离子产生明显的空间位阻效应，这是造成碱金属(或碱土金属)离子的表面富集的重要原因。
[0017]本专利技术的方法中，所述碱金属(或碱土金属)选自铷、铯、锶、钡中的一种或多种。由于碱金属(或碱土金属)离子的表面富集依靠的是分子筛内部NH
4+
产生的空间位阻，故体积越大的碱金属(或碱土金属)离子越倾向于优先交换分子筛表面的NH
4+
。所述的含碱金属(或碱土金属)离子的盐溶液选自氯化铷、氯化铯、氯化锶、氯化钡、硫酸铷、硫酸铯、硝酸铷、硝酸铯、硝酸锶。NH4Y 分子筛与含碱金属(或碱土金属)离子的盐溶液接触的固液比为1:2～10。所述的与含碱金属(或碱土金属)离子的盐溶液接触过程，所述含碱金属(或碱土金属)离子的盐溶液，其浓度为0.1～2mol/L。接触温度为20～80℃，处理时间为0.2～2小时。从实现本专利技术更优的技术效果考虑，本专利技术所选用的最佳金属离子为Cs
+
或Rb
+
，最适合的金属离子溶液浓度为0.5～1mol/L。通过上述方法制备的WNH4Y型分子筛中，W含量(以氧化物计)小于25％，Na含量 (以氧化物计)小于0.4wt％。
[0018]本专利技术的方法中，要经过将所得产物经水热老化的步骤，水热老化温度为 350～850℃，水热老化时间为0.5～8h。
[0019]所述的酸溶液为有机酸或有机酸与无机酸的混合水溶液。所述的有机酸溶液为乳酸、草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、酒石酸之一或多种；所述的无机酸溶液为硝酸、盐酸、硫酸之一或多种。所述的酸溶液浓度为0.001～0.5mol/L。
[0020]所述的产物与一种酸溶液接触，该接触是在温度20～100℃下进行0.5～12 小时，例如固液比为1:5～20。
[0021]所述的混合浆料的固含量优选为35～40％。所述的混合浆料，各组分加入的先后顺序为在拟薄水铝石中加入酸，再加入粘土，混合均匀后加入Y型分子筛，最后加入铝溶胶、硅溶胶和水。
[0022]本专利技术还提供了上述制备方法得到的含Y型分子筛的催化剂，按干基计，含有40～85％的Y型分子筛；催化剂微孔比表面积为400～700m本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含Y型分子筛的催化剂的制备方法，是将一种Y型分子筛、铝溶胶、拟薄水铝石、硅溶胶、粘土、酸和水在内的混合浆料，经混捏、挤条、滚球得到的，其中，所述的Y型分子筛是将NaY分子筛进行铵交换处理制得NH4Y分子筛，将所得NH4Y分子筛与含碱金属离子的盐溶液和/或含碱土金属离子的盐溶液接触，经过滤、洗涤、干燥后，将所得产物经水热老化，再与一种酸溶液接触，并回收产物得到的；其中，所述的碱金属选自铷、铯，碱土金属选自锶、钡。2.按照权利要求1的方法，其中，所述的酸选自盐酸、硝酸或磷酸。3.按照权利要求1的方法，其中，所述的盐溶液选自氯化铷、氯化铯、硝酸铷、硝酸铯、硫酸铷、硫酸铯、氯化锶、氯化钡和硝酸锶中的一种或多种。4.按照权利要求1的方法，其中，所述的含碱金属离子的盐溶液或含碱土金属离子的盐溶液，其浓度为0.1～2mol/L；所述的NH4Y分子筛与含碱金属离子的盐溶液和/或含碱土金属离子的盐溶液接触，是在温度20～80℃下接触0.2～2小时。5.按照权利要求1的方法，其中，所述的水热老化温度为350～850℃，水热老化时间为0.5～8h。6.按照权利要求1的方法，其中，所述的酸溶液为有机酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：付强，李永祥，张成喜，王子建，胡合新，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：